Дипломная работа: Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом —

Дипломная работа: Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом - Реферат

1.4. Травление.

Является очень важным этапом при подготовки материала к нанесению металлического покрытия. Механизм травления зависит от типа подготавливаемой поверхности. Так, в случае диэлектриков при травлении изменяются структура и химические свойства поверхности.

При этом ей придают требуемые шероховатость, гидрофильность и способность к реакции при выполнении последующих операций нанесения покрытий. В случае металлической поверхности, в зависимости от природы металла, в результате воздействия окружающей среды, а также под влиянием различных обработок в процессе изготовления — механической, термической и так далее, возникают оксидные пленки.

Оксидные пленки с металлической поверхности уделяются как химическим, так и электрохимическим способами. Выбор способа и условий травления зависит от природы обрабатываемого металла, толщины и характера пленки, а также от типа обработки изделия до и после травления [1].

Удаляют оксидные пленки с поверхностей металлов в растворах кислот, кислых солей, щелочей и их смесей.

Химическое травление
. Химическое травление черных металлов ведут в основном в растворах серной, соляной и ортофосфорной кислот. Для предотвращения коррозии обрабатываемого изделия в процессе травления в травильный раствор вводят специальные добавки – ингибиторы [17-19].

При травлении в серной или соляной кислоте стальных изделий на их поверхности в ряде случаев образуется шлам, нерастворимый в этих кислотах. Для удаления шлака осуществляют травление при комнатной температуре в равнообъемной смеси серной и соляной кислот либо в растворе, содержащем серную кислоту (30—40 г/л), хромовый ангидрид (70—80 г/л) и хлористый натрий (2—4 г/л), или электрохимическое обезжиривание на аноде в горячем щелочном растворе для получения светлой поверхности на изделиях из углеродистых сталей посте травления их необходимо последовательно обработать в растворах следующих составов: хлорное железо 160—170, соляная кислота 140—150, моющее средство «Прогресс»» 3—5 г/л или фторид аммония 45—50 г/л, пероксид водорода (30 %-ный) 350—370 мл/л, мочевина 45—50 г/л [18].

Травление коррозионностойких сталей проводят главным образом в смесях серной соляной, азотной и плавиковой кислот [19]. В некоторых случаях к этим растворам добавляют соли этих кислот, и в некоторых – с целью интенсификации – травление проводят в ультразвуковом поле [20].

Для снятия травильного шлама с поверхности нержавеющих сталей используются нагретые до 20-30 °С растворы следующих составов, г/л серная кислота 15-30, хромовый ангидрид 70-120, хлорид натрия 3-5 (при τ
=5-10 мин), азотная кислота 350-450 плавиковая кислота 4-5 (при τ
=1-5 мин) [1, 11].

Удаления оксидных пленок с поверхности нержавеющей и быстрорежущей стали, а также титана, можно достигнуть, используя при температуре 370-3800
С расплав едкого натра, в которые введено 1,5-2» гидрида натрия [11].

Химическое травление цветных металлов ведут в разных кислотах или их смесях, а в некоторых случаях и в щелочах, например, при обработке алюминия и его сплавов [21].

Электрохимическое травление.
Электрохимический способ позволяет снизить расход химикатов, сократить продолжительность процесса, почти полностью исключает наводороживаине металла при травлении. Электрохимическое травление металлов ведут преимущественно на аноде при постоянном токе или с применением реверсирования тока

Для электрохимической обработки некоторых металлов предложен ряд растворов [1, 11, 22].

Универсальный электролит для электрохимической обработки тугоплавких металлов – ниобия, хрома, титана и их сплавов имеет состав, % (по массе): плавиковая кислота 3-4, фторид аммония 5-6, нитрат аммония 5-6 этиленгликоль 83-85, вода 8-10 [1, 23].

Таблица 1.

Электролиты и технологические режимы электрохимического травления сталей.

Обрабатываемые сталиКонцентрация, г/лIа
, А/дм3
Н2
4
HClHFFeSO4
·7H2
O
NaCl
Углеродистые1200-5002-120-255-10
Кремнистые2300-3500,2-0,35-11
Легированные380-10010-20
4250-3005-10

В табл. 1 приведены наиболее распространенные составы электролитов для электрохимического травления черных металлов [1, 18].

В ряде случаев электрохимическое травление стальных деталей ведут, реверсируя ток, в щелочном электролите следующего состава, г/л; едкий натр 100, триэтаноламин 20, соотношении продолжительности катодного и анодного периодов 4: 4 Выгрузка деталей производится в анодный период [1, 11, 18, 22].

Состав электролита для обработки титана, % (по массе) плавиковая кислота 4-5, фторид аммония 5-6, этиленгликоль 89, вода остальное.

Для ниобия и его сплавов предложены электролиты, % (по массе), серная кислота 10, плавиковая кислота 20, этиленгликоль 70; плавиковая кислота 2, фторид аммония 5-6, нитрат аммония 3-4, глицерин 78-80, вода 8-10 [24].

Последний электролит не оказывает агрессивного воздействия на обрабатываемое изделие и оборудование [25].

Электрохимическую обработку кобальта проводят в электролите состава % (по массе): хлорид кобальта 25, этиленгликоль 72, вода 3 [1].

Для травления диэлектриков наибольшее промышленное применение получили растворы серной кислоты с сильным окислителем, в качестве которого используют прежде всего хромовый ангидрид, реже – бихромат калия или натрия. При травлении сополимеров стирола в этих растворах происходят окисление и удаление полибутадиена (каучука) и внедрение сульфогруппы в поверхностный слой пластика.

При травлении полипропилена вытравливаются расположенные в поверхностном слое низкомолекулярные и аморфные участки полимера. Появляющиеся при этом микроуглубления более глубоки и удобны для зацепления с металлом, чем у пластика АБС [23]. Поверхность большинства других диэлектриков разрушается в процессе травления, вследствие чего создается необходимая шероховатость (углубления, раковины, каналы и т. п.).

Хромовая кислота вызывает и окислительную деструкцию полибутадиеновой цепи с образованием СО2
и Н2
О [7, 11].

Серная кислота в растворах травления действует преимущественно как обезвоживающий агент и растворитель окисленных фракций. С увеличением ее концентрации снижается содержание хромового ангидрида в растворе (за счет уменьшения растворимости) и возрастает разрушающее воздействие H2
SO4
на каркас диэлектрика [7, 11].

При содержании в растворе 50 -70 % серной кислоты она с большей скоростью, чем окислитель, разрушает не только каучук, но и каркас пластмассы (в частности, пластика АБС) [25]. В интервале 70 — 80 % наблюдается улучшение травимости, однако поверхность быстро перетравливается, т.е. становится рыхлой, снижается механическая прочность.

Скорость травления возрастает с повышением температуры [7].

На практике для травления сополимеров стирола чаще всего применяют растворы, содержащие 20 — 40 % серной кислоты и 20 -30 % хромового ангидрида [11]. При травлении полиолефинов, полиацеталей, поливинилхлорида и других пластмасс используют насыщенные растворы хромового ангидрида или бихроматов в концентрированных растворах серной кислоты [26].

Для более мягкого действия растворов травления в них иногда добавляют ортофосфорную кислоту, но ее присутствие затрудняет их аналитический контроль [23]. В ряде случаев в раствор вводят и другие добавки для улучшения смачиваемости, активации поверхности, регулирования скорости травления компонентов диэлектрика и др.

Травление поликарбоната и полиэфиров осуществляют также и в растворах, содержащих едкий натр, а силикатных материалов – в растворах, в состав которых входит фтористоводородная кислота и ее соли, преимущественно кислые.

Зависимость между составом раствора, температурой продолжительностью обработки и природой диэлектрика довольно сложная [27]. Поэтому оптимальные состав раствора и режим травления для конкретного диэлектрика в большинстве случаев устанавливают экспериментально с учетом марки и способа его получения, режимов изготовления детали, ее геометрической формы, шероховатости поверхности, продолжительности эксплуатации раствора содержания в нем продуктов реакции, других факторов [1, 23, 24, 27, 31]

Наиболее подходящим для травления пластика АБС-2020 является раствор, содержащий (г/л):

ангидрид хромовый СгО3……….
370—390

кислота серная H2
SO4………………
380—400

(при режиме обработки: температура – 63-680
С продолжительность – 8-15 мин).

Для улучшения смачиваемости пластика в раствор травления вводят 0,5-1,5 г/л препарата «Хромин». С целью отвода продуктов реакции, обеспечения равномерности концентрации Сr6
и температуры травление производят при умеренном перемешивании раствора сжатым воздухом [26].

При обработке труднотравимых диэлектриков иногда на их поверхность наносят промежуточное лаковое покрытие, которое подвергают травлению [7].

Корректируют хромовокислые растворы травления путем введения в них требуемого количества хромового ангидрида или бихромата, растворенного в минимальном количестве воды, и серной (или серной и ортофосфорной) кислоты [7, 28].

Способы устранения возможных неполадок, обнаруживаемых на операции травления в хромовокислых растворах, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Основные неполадки в работе хромовокислых растворов травления

НеполадкиПричинаСпособ устранения
После травления поверхность пластика блестящая, не смачивается водойНедостаточная продолжительность травленияУвеличить продолжительность травления
Низкая температуры раствораНагреть раствор до требуемой температуры
Заниженное содержание компонентовПроверить и откорректировать состав раствора
Накопление в растворе более 40-50г/лСr3
или тяжелых металлов свыше 3г/л
Регенерировать или заменить раствор
Повышенная деформируемость деталейЗавышена температура раствораПроверить температуру и охладить раствор

Контроль качества травленой поверхности осуществляют визуально или под микроскопом. Оптимально протравленная поверхность полимера остается гладкой на ощупь, теряет блеск и приобретает незначительную равномерную матовость, хорошо смачивается водой и обеспечивает максимальное сцепление покрытия с основой.

Для определения микрошероховатости могут быть использованы различные микроскопы (оптические, металлографические, растровые, электронные сканирующие), а также профилометры и профилографы [29].

2.2.Структура и физико-химические свойства Ni — Р-покрытий

Осадки никеля, получаемые из кислых растворов, имеют гладкую блестящую поверхность. Покрытия, осаждаемые из щелочных растворов, имеют менее блестящую поверхность. Добавление в растворы блескообразующнх веществ повышает блеск и отражательную способность покрытий.

Структура.
Установлено, что помимо фазы твердого раствора фосфора в никеле (гексагональная плотная упаковка) существует ряд химических соединений состава Ni3
PNi5
P2
и Ni2
P. Химически восстановленный никель имеет аморфную структуру.

При нагревании аморфный осадок переходит в кристаллическое состояние. Так, в процессе нагрева в вакууме при температуре свыше 300 °С происходит превращение исходной структуры в двухфазную, состоящую из фазы Ni3
P и фазы твердого раствора (внедрения) фосфора в β — Ni с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК).

В исходном состоянии наблюдается слоистость покрытия. Вопрос о природе слоистости объясняется изменением концентрации фосфора по толщине слоя осадка.

По мере повышения температуры и длительности нагрева частицы химического соединения Ni3
P коагулируют и становятся еще более различимыми. После нагрева до 700 «С и более слоистость в осадках исчезает, происходит дальнейшее укрупнение размеров частиц Ni3
P [35].

Рефераты:  О РАЗВИТИИ И СОЗДАНИИ АВТОМАТИЗИРОВАННЫХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ КАЧЕСТВА ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ГОСАВТОИНСПЕКЦИИ

При длительной эксплуатации Ni — Р-покрытий в условиях высоких температур наблюдается образование различных зон по сечению осадка: верхняя, средняя и нижняя, прилегающая к основному металлу. Так, после выдержки в течение 500—3000 ч при температуре 600°С наблюдаются коагуляция частиц избыточной фазы и уменьшение их числа в верхней зоне, в то время как в средней зоне обнаруживаются мелкодисперсные частицы Ni3
P.

Прочность сцепления покрытия с основным металлом.
Прочность сцепления никель-фосфор но го покрытия с основой непосредственно после осаждения сравнительно невелика. На адгезию покрытия влияет не только подготовка поверхности, во и сам раствор.

Термообработка никелированных деталей способствует повышению адгезии покрытия с основой вследствие диффузии никеля и фосфора в основной металл с образованием переходного диффузионного слоя. Максимальная прочность сцепления достигается в результате нагрева покрытия при температуре 400—500 °С в течение 1 ч.

Природа материала основы оказывает определенное влияние на прочность сцепления его с покрытием. При одинаковых условиях термообработки адгезия на образцах из легированных сталей несколько ниже, чем на образцах из углеродистой стали. Удовлетворительная прочность никель-фосфорного покрытия с алюминиевыми и медными сплавами обеспечивается термообработкой при температуре 350 °С с минимальной выдержкой ~30 мин.

Пористость.
Основной характеристикой, определяющей защитные свойства катодных покрытий, является их пористость. В связи с тем, что Ni—Р-покрытия — катодные по отношению ко многим машиностроительным материалам (таким, как сталь, алюминиевые сплавы и др.), исследователи уделяют большое внимание пористости никелевого покрытия, осажденного химически.

Установлено, что химические Ni — Р-покрытия менее пористые, чем покрытия той же толщины, но полученные электрохимическим способом. При определении пористости никелевых покрытий различной толщины было обнаружено [2], что химически восстановленные никелевые покрытия толщиной 8—10 мм по пористости соответствовали электролитическим осадкам толщиной 20 мкм.

Защитные свойства.
Защитные свойства Ni—Р-покрытия определяются не только собственной химической стойкостью осаждаемого металла, но и особенностями его строения, а также наличием трещин, пор и других дефектов, изменяющих сплошность покрытия.

В связи с тем, что Ni — Р-покрытие содержит некоторое количество фосфора, химические свойства Ni — Р-покрытия должны отличаться от характеристик чистого никеля. Как уже отмечалось ранее, фосфор в этих осадках находится в виде фосфида никеля, присутствующего в осадке наряду с чистым никелем или твердым раствором фосфора в никеле [38].

Присутствие нескольких фаз в химически осажденном никеле связано с возможностью их различного распределения в осадке а распределение состава осадка зависит от условий проведения процесса и последующей термической обработки. Защитные свойства покрытий, полученных химическим восстановлением из кислых растворов, выше чем осадков из щелочных растворов.

Важное практическое значение имеет способность Ni— Р-покрытий защищать от коррозии основной материал в условиях высоких температур (560—625 °С) и давлений 1250 МПа в воздушной и паровой средах. И в этих случаях защитная способность Ni—Р-покрытий определяется их толщиной и содержанием в них фосфора.

Защитные свойства покрытий с 6—12 %-ным содержанием фосфора практически одинаковы, и привес таких образцов почти в 90 раз меньше, чем без покрытий. Недостаточно надежно в данных условиях эксплуатации защищают металл основы покрытия с 3,8—4.2 %-ным содержанием фосфора.

На них уже после 500 ч эксплуатации образуется сетка мелких трещин, в которых вскоре обнаруживаются продукты коррозии основного металла (стали) и покрытие отслаивается от основы. Это, по-видимому, связано с повышенной пористостью покрытий содержащих небольшие количества фосфора.

Микротвердость никель-фосфорных покрытий.
Одной из важнейших эксплуатационных характеристик является твердость никель-фосфорных покрытий. Твердость химически восстановленного никеля выше твердости электрохимически осажденного никеля. Сразу после осаждения микротвердость никель-фосфорных покрытий равна 4500— 5000 МПа, что примерно в 1,5—2 раза выше твердости электролитических никелевых покрытий [35].

Зависимость коэффициентов трения от величины нагрузки при трении стали по бронзе никель-фосфорному и хромовому покрытиям приведена на рис. 5. Как видно из приведенных кривых, возрастание коэффициента трения для никель-фосфорных покрытий наблюдается при повышении нагрузки свыше 6 0, а для хромовых покрытий после 6,5 МПа.

Довольно низкие коэффициенты трения ннкель-фосфорных покрытий объясняются, в частности, их хорошей прирабатываемостью. Применение смазочного материала существенно снижает силу трения. Важное значение имеет определение максимальных нагрузок до заедания, выдерживаемых никель-фосфорными покрытиями.

Дипломная работа: Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом -μ
стали при трении по бронзе 1
, хромовому 2
и никель-фосфорному покрытию 3
от удельной нагрузки при смазке маслом АМГ 10.

Магнитные свойства.
Наличие фосфора в никелевом покрытии сильно сказывается на магнитных свойствах покрытия. Магнитные свойства осадков никеля, полученных из кислых и щелочных растворов, определяются технологией их получения, химическим составом и структурным состоянием.

Например, магнитные свойства покрытия с 3 %-ным содержанием фосфора приближаются к магнитным свойствам электролитического никеля в то время как покрытие с 11 %-ным содержанием его немагнитно. Термообработанные покрытия при прочих равных условиях более магнитны, чем нетермообработанные.

Температура, при которой осуществляется термическая обработка, имеет большое влияние на магнитные свойства покрытия.

2.4 Химическое никелирование металлов

Химическое никелирование стали, ковара, инвара и суперинвара.

Химическое никелирование указанных металлов и сплавов проводится в кислом гостированном растворе следующего состава (г/л) и режиме осаждения [38]:

Сернокислый или хлористый никель (кристаллогидрат) 20—25

Гипофосфит натрия 25—30

Ангидрид малеиновый 1,5—2,0

Сернокислый аммоний 45—50

Уксусная кислота, мл/т 20—25

рН 5,0—5,5

Плотность загрузки дм2
/л 1.0

Температура. °С 90—95

Скорость осаждения, мкм/ч 18—25

Химическое никелирование указанных металлов и сплавов проводится в щелочном растворе следующего состава (г/л) и режиме осаждения:

Сернокислый или хлористый никель (кристаллогидрат) 20—50

Гипофосфит натрия 10—25

Хлористый аммоний 35—55

Лимоннокислый натрий (трехзамещенный) 35—55

рН 7,5—9,0

Плотность загрузки, дм2
/л . 1—2

Температура, °С 78-88

Скорость осаждения, мкм/ч 8—12

После нанесения покрытия детали подвергают термической обработке при 200—220 °С в течение 1—2 ч для снятия внутренних напряжений. Для повышения твердости покрытия детали нагревают при температуре 400 °С в течение 1 ч.

Снятие недоброкачественного никелевого покрытия производят в растворе следующего состава [31, 38]:

Серная кислота плотность 1,84)части по объему 1

Азотная кислота (плотность 1.4) части по объему 2

Сернокислое железо (окисное), г/л . 5-10

Плотность загрузки, дм2
/л 1

Температура раствора — комнатная.

Для снятия недоброкачественных покрытий можно применять раствор, состоящий из 7 частей по объему азотной кислоты (плотность 1.4) и 3 частей по объему уксусной кислоты (98 %-ной).

Химическое никелирование меди и ее сплавов.
Для никелирования меди и ее сплавов рекомендуют щелочной раствор, применяемый для химического никелирования стали (табл. 5). Корректирование осуществляют концентрированными растворами соли никеля и гипофосфита, а также добавлением аммиака [36]

Таблица 5

Состав и режимы осаждения щелочных растворов с неорганическими добавками

Номер растворарНТемпература, о
С
Скорость осаждения, мкм/чКонцентрация компонентов раствора, г/л
Хлористый никель (кристаллогидрат)Сернокислый никель (кристаллогидрат)Гипофосфит натрияХлористый аммонийПирофосфат натрия (калия)Сернокислый аммонийГидразинсульфат
18-99053010100
210-10,570-7520-2525251560-70
38,2-8,58515-18301030
48-10909-102913
58-1165-7515252550

Снятие недоброкачественного никелевого покрытия осуществляют в растворе такого же состава, как и для стальных деталей.

Химическое никелирование алюминия.
Химическое никелирование алюминия применяют для защиты от коррозии, повышения твердости, износостойкости, электропроводности, обеспечения пайки. Можно рекомендовать щелочной раствор (табл. 5).

Для прочного сцепления химического никеля с алюминием необходимо сделать предварительную двойную цинкатную обработку алюминиевой поверхности

Первая обработка производится в течение 15—30 с при комнатной температуре в растворе содержащем 95—105 г/л окиси цинка и 450—550 г/л гидроксида натрия. После цинкатной обработки слой цинка снимается в растворе, содержащем 300—400 г/л азотной кислоты (плотность 1 4)

Для алюминиевых сплавов марок Д1, Д16, АМц перед химическим никелированием на одном из заводов применяют следующую технологическую подготовку: травление в растворе, содержащем 100 г/л гидроксида натрия и 40 г/л хлористого натрия при 60 °С в течение 30 с, осветление в течение 5—10 с в 35 %-ном растворе азотной кислоты; матирование в течение 60 с в растворе, состоящем из 1 части по объему плавиковой кислоты и 2 частей по объему соляной кислоты, активирование в течение 60 с в 5 %-ном растворе соляной кислоты.

Химическое никелирование осуществляют в кислом растворе, содержащем 15 г/л уксуснокислого никеля, 10 г/л гипофосфита натрия, 6,2—6,5 мл/л 98%-ной уксусной кислоты, 0,02—0,03 г/л тиомочевины при температуре 90±2 °С. Плотность загрузки 2дм2
/л, скорость осаждения 10—12 мкм/ч, рН 4,1—4,3. Кроме того, химическое никелирование осуществляется и в щелочном растворе.

После никелирования производят термическую обработку в течение 1—2 ч при 200—220 о
С для снятия внутренних напряжений. Удаление некачественного никелевого покрытия производят электрохимическим способом в растворе, содержащем 1070—1200 г/л серной кислоты и 8—10 г/л глицерина, при комнатной температуре, анодной плотности тока 5—10 А/дм2
, напряжении 12 В, катоды — свинцовые.

Химическое никелирование магниевых сплавов.
Магний и его сплавы относятся к наиболее легким и прочным металлам, поэтому химическое никелирование этих металлов находит большое применение в промышленности. Однако вследствие высокой химической активности магния и его сплавов при подготовке поверхностей изделий к нанесению покрытия возникают определенные трудности [39].

Так как при химическом никелировании одновременно протекают два процесса (травление магния и осаждение никеля), обычные растворы химического никелирования непригодны к использованию.

Перед химическим никелированием изделия из магниевых сплавов травит в 20—30 % ном растворе гидроксида натрия. Состав химического никелирования для магниевых сплавов (г/л):

Никель сернокислый (кристаллогидрат) 20

Гипофосфит аммония 30

Пирофосфорнокислый натрий . 50

Температура раствора, °С 50—70

рН 9—10

После химического никелирования изделия подвергают термической обработке при температуре 150—200о
С в течение 1ч.

Химическое никелирование цинковых сплавов.
Перед химическим никелированием детали обезжиривают в растворе обычного состава, промывают в горячей и холодной воде и обрабатывают в горячем 50 % ном растворе гидроксида натрия в течение 20—30с. Состав раствора для химического никелирования следующий (г/л) [31-34, 38, 39]:

Хлористый (сернокислый) никель (кристаллогидрат) 25—30

Рефераты:  Как преодолеть профессиональный стресс? | Профилактика депрессий у взрослых | Профилактика депрессий | Тематические страницы | Министерст

Гипофосфит натрия (калия) 25—30

Пирофосфат натрия (калия) 30

Карбонат натрия (калия) 40—45

Температура раствора, °С 45-50

Скорость осаждения, мкм/ч . 10—15

Необходимого значения рН 9,5—10,0 достигают добавлением аммиака.

Основные неполадки при химическом никелировании.
При работе с растворами химического никелирования возникают различные неполадки: осаждение никеля на стенках и дне ванны, отслаивание никелевого покрытия и др., которые нужно устранять. Примеры неполадок и способы их устранения приведены в табл. 6.

Таблица 6

Основные неполадки при химическом никелировании

НеполадкиВозможные причиныСпособы устранения
Для кислых и щелочных растворов
Частичное осаждение никеля на поверхности ванныКасание деталями дна или стенок ванны в процессе никелированияустранение касания деталями дна или стенок ванны
Самопроизвольное осаждение никеля в виде черных точек на деталях и поверхности ванныПлохая очистка раствора. Наличие в воде механических загрязненийраствор отфильтровать, ванну промыть азотной кислотой, разбавленной 1:1, а затем водой с применением щетки
Отслаивание никелевого покрытияПлохая подготовка поверхности перед никелированиемУлучшить подготовку поверхности
Наличие непокрытых мест на деталяхОбразование газовых мешков, неравномерное омывание деталей растворомПроизводить встряхивание деталей
Для кислых растворов
Грубый шероховатый осадокрН ниже 3, повышенная температураОткорректировать рН добавлением раствора щелочи, снизить температуру
Растрескивающийся хрупкий осадокрН выше 5,8Подкислить раствор кислотой

Ni – p–покрытий.

Химическое никелирование достаточно широко внедряется в гальванотехнику благодаря ценным свойствам покрытия: высокой равномерности, большой твердости, значительной коррозионной стойкости и износостойкости.

Химически осажденный никель обладает более высокими защитными свойствами из-за меньшей пористости, чем электрохимически осажденный никель, а также потому, что осадки, содержащие в своем химическом составе фосфор, более стойки к агрессивным средам, чем чистый никель.

Вследствие своих специфических свойств химическое никелирование находит применение во многих отраслях машиностроения и приборостроения для покрытия металлических изделий сложного профиля (с глубокими каналами и глухими отверстиями), для увеличения износоустойчивости трущихся поверхностей деталей машин; для повышения коррозионной стойкости в среде кипящей щелочи и перегретого пара; для замены хромового покрытия (с последующей термической обработкой химического никеля), чтобы использовать вместо коррозионно-стойкой стали более дешевую сталь, покрытую химическим никелем, для никелирования крупногабаритной аппаратуры, для покрытия непроводящих материалов, пластмасс, стекла, керамики и т.п.

Согласно современным представлениям, суммарный процесс химического никелирования включает в себя, по крайней мере, три реакции-

Механизм процесса химического никелирования очень сложен Согласно последним исследованиям [32], механизм реакций при химическом никелировании носит следующий характер.

Первой стадией процесса является реакция взаимодействия гипофосфита с водой. Эта реакция, протекающая на каталитической поверхности, заключается в замене водорода из связи Р – Н в молекуле гипофосфита на группу —ОН из воды. Реакция, описывающая это взаимодействие, выражается уравнением

Дипломная работа: Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом -

Образующиеся при реакции электрон и адсорбированный атом водорода в условиях кислой и слабощелочной среды взаимодействуют с ионом водорода по реакции

Суммарная реакция взаимодействия гипофосфита с водой соответствует уравнению

Дипломная работа: Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом -

В условиях щелочной среды (рН> 9) образующиеся при окислении гипофосфита в фосфит электрон и атом водорода из связи Р — Н, взаимодействуя с водой, приводят к молизации по типу электрохимической десорбции:

Дипломная работа: Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом -

Учитывая, что вторая константа диссоциации нона фосфита достаточно велика, можно полагать, что молизация водорода непосредственно связана с диссоциацией этого иона. В этом случае реакция электрохимической десорбции может быть представлена уравнением:

Дипломная работа: Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом -

Из уравнения наглядно видно, что процесс окисления гипофосфита водой приводит к снижению рН раствора. Снижение рН раствора может оказаться и результатом непосредственной нейтрализации иона Н2
РО3-
ионом ОН —
.

При наличии в растворе ионов никеля электроны восстанавливают их до металла:

Суммарную реакцию восстановления ионов никеля гипофосфитом можнопредставить в виде следующих уравнений:

Дипломная работа: Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом -Дипломная работа: Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом -

При протекании реакций (5) и (6) могут также идти реакции (2) — (4), которые приводят к снижению коэффициента использования гипофосфита.

Одновременно с восстановлением никеля протекает реакция восстановления гипофосфита до элементарного фосфора. Реакция, приводящая к образованию фосфора, связана с разрывом связей Р — Н, Р — О и Р — ОН в молекуле гипофосфита. Протекание указанной реакции может быть представлено следующим уравнением.

Дипломная работа: Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом -

Суммарная реакция, включая и реакцию взаимодействия гипофосфита с водой, поставляющую электроны, выразится уравнением:

Дипломная работа: Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом -

В соответствии с уравнением (7) экспериментально определяется установленная зависимость содержания фосфора в покрытиях от рН раствора, а именно увеличение количества фосфора в осадке с уменьшением величины рН.

Процесс образования Ni — Р-покрытий начинается самопроизвольно только на некоторых каталитически активных металлах. К их числу относятся никель, железо кобальт палладий и алюминий. Однако никелевое покрытие можно нанести и на другие металлы (например, на медь или латунь) если их после погружения в раствор привести в контакт с более электроотрицательным металлом, чем никель (например, с алюминием).

Для покрытия каталитически неактивных металлов (медь и ее сплавы) был предложен другой метод, который заключается в нанесении на покрываемую поверхность каталитически активного металла (например, палладия). Палладий наносится погружением деталей на несколько секунд в палладиевый раствор.

Дипломная работа: Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом -

Рис. 2. Влияние температуры на скорость образования покрытия.

Рис. 3. Влияние кислотности раствора на скорость образования покрытия.

Кислые растворы.
Одним из основных факторов, определяющих процесс никелирования является температура Установлено, что при низких температурах процесс не будет проходить. Из рис. 2 видно, что восстановление никеля возрастает с повышением температуры и в растворах, нагретых до 98-99 °С, достигает максимальных значений.

Значительное влияние на процесс восстановления химического никеля оказывает кислотность раствора. В процессе никелирования происходит самопроизвольное подкисление раствора. Наилучшие результаты в отношении скорости восстановления никеля и качества покрытия получаются при рН 4.5—5.0 [33].

Дипломная работа: Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом -

Рис. 4. Влияние концентрации гипофосфита натрия на скорость образования покрытия.

При исследовании растворов для никелирования с низким содержанием гипофосфита установлено, что изменение концентрации никелевой соли мало отражается на скорости процесса (рис. 4) Соли органических кислот (гликолевой, уксусной и лимонной) оказывают большое влияние на процесс восстановления, так как поддерживают рН при оптимальном значении и влияют на скорость восстановления никеля.

Некоторые исследователи [33] предлагают применять в качестве буферных соединений соли органических двухосновных насыщенных кислот (янтарной, малоновой и глутаровой). Многие работы показывают, что скорость восстановления никеля, а также и качество покрытия зависят в значительной степени от концентрации и природы буферного соединения.

Рис. 5 Влияние концентрации хлористого никеля на скорость образования покрытия.

В силу каталитической природы процесса ничтожные примеси в растворе могут оказывать значительное влияние на его течение. Посторонние вещества попадают в раствор в виде примесей к основным реагентам, и при корректировании раствора концентрация этих примесей может быть столь значительной, что вредно отразится на процессе.

Данные исследования [31, 32, 34] показывают, что ничтожные количества ионов роданида и хлористого свинца (0,1 г/л) полностью прекращают процесс как в кислых, так и в щелочных никелевых растворах. Вредное влияние на процесс оказывают соли кадмия, причем в щелочных никелевых растворах в большей степени, чем в кислых никелевых.

Кроме того, на процесс никелирования могут влиять вещества, образующиеся в результате окислительно-восстановительных реакций (фосфит и кислота) [35]. Так, ионы фосфита образуют нерастворимое соединение — фосфит никеля. Выпадение осадка плохо отражается на скорости процесса и качестве покрытия и затрудняет корректирование раствора. Выпадению фосфита никеля способствуют высокая температура и малая кислотность раствора.

Для предотвращения выпадения осадков фосфита никеля необходимо вводить в раствор вещества, способные образовывать с никелем комплексные соединения и не оказывающие отрицательного влияния на реакцию восстановления [31-35].

Наиболее эффективными комплексообразователями являются глицин и лимоннокислый натрий. Введение в раствор глицина препятствует выпадению фосфита, однако невысокая скорость осаждения никеля в данных условиях вызывает необходимость сочетания этой добавки с другими веществами (например, с уксуснокислым натрием).

Накопление фосфитов в растворе замедляется при использовании не только глицина, но и других аминокислот, α-
аминопропионовой, аминобутиловой, аминоянтарной, аминодиуксусной.

Стабилизаторами растворов могут быть сульфид свинца, тиомочевина, тиосульфат натрия, хромат свинца, сульфид висмута. Действие стабилизаторов основано на том, что они изолируют фосфиты от взаимодействия с раствором. Стабилизаторы адсорбируются предпочтительно на образующихся в ходе реакции частицах коллоидного размера, препятствуя их превращению в центры кристаллизации, на которых бы осаждался никель, тем самым предотвращая разложение раствора Стабилизаторы повышают скорость осаждения покрытий и сокращают расход гипофосфита.

Щелочные растворы
. Основным недостатком щелочных ванн является их неустойчивость, связанная с улетучиванием аммиака при высокой температуре. Кроме того, отмечается пониженная скорость восстановления никеля по сравнению с кислыми растворами.

Многими авторами [31-34, 35] установлено, что изменение концентрации никелевой соли в широких пределах не отражается заметно на скорости восстановления никеля, в то время как изменение концентрации гипофосфита оказывает значительное влияние на процесс никелирования.

Однако не рекомендуется использовать растворы с высокой концентрацией гипофосфита (свыше 25-30 г/л) ввиду возможности протекания процесса в объеме раствора с образованием порошкообразного никеля. Высокая концентрация никелевых солей (свыше 50—60 г/л) приводит к ухудшению качества покрытий (появлению шероховатости). Снижение концентрации солей никеля (ниже 20 г/л) и повышение ее (свыше 70 г/л) снижают скорость осаждения никеля.

Так же как и в кислых растворах, большое влияние на ведение процесса оказывает температура раствора. Наибольшая скорость образования покрытия достигается при высокой температуре.

Максимум скорости никелирования получен при концентрации хлористого аммония 25 г/л. Изменение его концентрации менее 20 г/л или более 75 г/л снижает скорость никелирования, а покрытия получаются темными. Аналогично влияет изменение концентрации лимоннокислого натрия. При отсутствии лимоннокислого натрия осаждение покрытия прекращается.

В щелочных и кислых растворах при молярном отношении соли никеля к гипофосфиту, равном 0,5, скорость никелирования при прочих равных условиях существенно возрастает. Для поддержания процесса на постоянном уровне рекомендуется периодически добавлять к раствору расходуемые компоненты (в виде концентрированных растворов) — соль никеля и гипофосфит.

Газовое
анодирование

При газовом анодировании жидкостный электролит, аналогичный по составу
промышленным электролитам, помещается в камеру низкого давления (10-2
мм. рт. ст.), в которой поддерживается тлеющий разряд. Схематическое
изображение экспериментального оборудования показано на рис.3

Рефераты:  Образование и его значимость. Возможности получения - УчительPRO

Как было впервые продемонстрировано Майлсом и Смитом, металлический
образец, подвергнутый анодированию, помещается в область наибольшей
проводимости тлеющего разряда и положительно заряжается по отношению к аноду.
Этим способом анодируют различные металлы (а именно, алюминий, тантал и сплав
тантал — титан).

Отношение толщины к напряжению в данном случае выше, чем при
обычном анодировании (для тантала эта величина составляет 26 Å/В). Это объясняется повышенной
температурой анода в условиях газового разряда. Вообще говоря, газовое
анодирование можно с успехом проводить лишь тогда, когда анодируемый металл
имеет высокое качество поверхности.

Система обладает весьма низким
коэффициентом эффективности тока, скорость роста очень мала (внутренние полости
анодировать этим методом не возможно). При газовом анодировании очень важно,
чтобы анод разрядной цепи был изготовлен из материала, не вступающего в
реакцию, в противном случае напряжение системы будет падать на окисле,
образующемся на аноде.

Рис.
3 Схема устройства для осуществления процесса газового анодирования

Напыление
нейтральными частицами <#»517526.files/image003.gif»>

Рисунок 4. Схемы «катодного» и «триодного» напыления
пленок нейтральными частицами

а — «диодное» распыление

— катод-мишень,

— подложка,

— подложкодержатель,

— анод.

б — распыление «со смещением»

 1 — катод-мишень,

 2 — подложка,

 3 — подложкодержатель,

 4 — анод

в — «триодное» распыление,

 1 — катод-мишень,

 2 — вспомогательный анод,

 3 — подложка,

 4 — анод-подложкодержатель,

 5 — вспомогательный катод

  (термоэмитер электронов)

Напыление
заряженными частицами <#»517526.files/image006.gif»>

Рисунок 5. Примеры ориентации кристаллитов и графоэпитаксии
сложнооксидной пленки

а  —  кристаллиты

  ориентированы

б  —  пример

 графоэпитаксии

Физикохимия
получения пленочных покрытий
<#»517526.files/image008.gif»>

        а                     б

      
в                            г

Рисунок
6. Стадии заполнения поверхности подложки оксидом меди при пиролизе раствора
нитрат меди — поливиниловый спирт (600оС, 100х)

В
процессе образования зародышей новой фазы как энергетический критерий
возможности протекания процессов используется свободная энергия Гиббса. Имеется
её три составные части: объёмная, поверхностная и упругой деформации,
обусловленная структурными изменениями твердого тела. Первые два фактора наиболее
значимы. Объёмная составляющая:

где
n — количество молей сконденсированного вещества; V/Vm — отношение
объёма этого вещества к его мольному объёму.

Поверхностная:

DGW =gW ,

где g
— поверхностное натяжение конденсируемой твердой фазы;  — площадь её
поверхности.

При
давлении пара над поверхностью зародыша меньше давления насыщенных паров над
плоской поверхностью (P<Pнас.=Pбеск ) будет mконд >mпараи
самопроизвольной гомогенной конденсации новой фазы происходить не будет из-за DG
>0.

Гомогенной конденсацией называется выделение вещества на собственных,
возникающих на поверхности зародышах, в отличие от гетерогенного процесса,
когда новая фаза конденсируется на уже имеющихся центрах, например, частицах
пыли и пр. При условии пересыщения (P>

Pнас.=Pбеск )
будем иметь mконд<mпара и возникновение новой фазы зависит от поверхностной
составляющей энергии, т.е. от размеров зародыша, определяющих поверхностную
энергию. Для сферического зародыша:

Для
исследования зависимости энергии Гиббса от размера зародыша r с целью
установления наличия её экстремумов приравниваем производную к нулю:

тогда
Дипломная работа: Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом -

Выразив
химические потенциалы через давление паров, получим

Дипломная работа: Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом -

что
совпадает с уравнением Кельвина. Pпара кр. должно быть равно
давлению насыщенного пара над поверхностью зародыша с размером rкр.
Определим знак экстремума (max или min), найдя вторую производную функции:

Отрицательный
знак второй производной свидетельствует о том, что DG=¦(r) проходит через точку
максимума (Рисунок 7.), в которой наблюдается неустойчивое равновесие между
двумя фазами: слева от максимума выгоднее испарение зародышей, а справа — их
выделение. Для точки максимума:

Дипломная работа: Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом - ***

Рисунок 7. Зависимость
энергии Гиббса от размера зародыша кристалла

Энергия Гиббса образования критических зародышей при гомогенной
конденсации равна 1/3 поверхностной энергии зародыша, остальные 2/3
компенсируются химической составляющей, обусловленной фазовым переходом.
Подставим теперь rкр. из уравнений * и ** в ***:

Таким
образом энергия образования зародыша зависит как от его поверхностной энергии,
так и от степени пересыщения пара. При большой степени пересыщения возникает
много центров конденсации, а при небольшой — немного центров на которых могут
вырасти более крупные зародыши и далее кристаллиты новой фазы.

Получаемые
на различных подложках пленки, в т.ч. проходящие термообработку для
окончательного формирования заданных фаз и их свойств, могут иметь и различные
типы сцепления с поверхностью:

·              -механическое с относительно слабыми Ван-дер-Ваальсовыми
взаимодействиями (может быть характерно для инертных носителей);

·              -монослой-монослойное (электронный обмен только между
прилегающими поверхностями с возникновением химических связей, например
водородных);

·              -химическое ионное или ковалентное в поверхностных монослоях;

·              -псевдодиффузионное с односторонним внедрением компонентов
пленки в подложку;

·              -диффузионное со взаимодиффузией компонентов и образованием
объёмной переходной зоны;

·              -взаимодействие с образованием новой фазы между пленкой и
подложкой.

Внутрислойный синтез фаз пленки (трехмерный вариант) в зависимости от
соотношения её толщины и размеров исходных частиц может осуществляться в
режиме, приближающемся к синтезу керамики (рисунок 8.) по модели сферических
или цилиндрических частиц, и кинетика такого синтеза в принципе может быть
описана соответствующими уравнениями.

Помимо этого возможен межслойный синтез
из исходных слоев разного состава или синтез пленки между первоначальным
покрытием и подложкой. Такой процесс описывается в зависимости от его
лимитирующей стадии уравнениями типа dm=Kt.

Рисунок 8.

Варианты синтеза сложных оксидов: а — внутрислойный синтез б —
внутрислойый синтез с квазициллиндрическими частицами в — межслойный синтез г —
синтез между подложкой и пленкой

А — подложка В — продукт С — пленка

Создания элементов интегральной оптики.

Пленочные технологии лежат в основе создания элементов интегральной
оптики, устройств в которых в оптических средах создаются зоны и участки,
выполняющие различные функции, что позволяет существенно миниатюризировать
изготовляемые приборы (Рисунок 9.).

Интегральные схемы, широко используемые в
электронной технике, также базируются на пленочной технологии (Рисунок 10.) с
использованием для нанесения на подложки схем заданной конфигурации
фоторезистов. Например, на кремниевую монокристаллическую подложку с р-типом
проводимости наносят состав на основе полимеров с добавками светочувствительных
веществ.

Под действием локального облучения с использованием масок или тонкого
лазерного пучка фоторезист теряет растворимость, необлученная его часть
удаляется. Затем за счет специальной обработки, например, ионной бомбардировки,
открытые участки поверхности приобретают n-тип проводимости и на их границе с
основным объёмом подложки создается р-n переход, служащий основой
функциональной единицы, например микродиода.

Элементы микросхемы соединяются
между собой напыляемыми металлическими проводниками. Микрорезисторы,
конденсаторы могут быть сформированы, например путем напыления слоев
соответствующих материалов заданной конфигурации. Возможно получение
функциональных элементов в нескольких уровнях по глубине.

Таким образом
создаются микросхемы, (ГБИС — гигабольшие интегральные микросхемы), содержащие
миллиарды единичных функциональных элементов на 1 см2 поверхности
носителя, тогда как первые из созданных малые микросхемы (МИС) содержали лишь
порядка 102/см2 элементов. Кроме того применялись и
гибридные микросхемы (ГИС) и сборки, включающие навесные радиоэлементы.

Интегрально-оптические элементы

Схема интегрально-оптического элемента связи на основе
дифракционных решеток:1 — диэлектрическая или полупроводниковая
подложка (из LiNbO3, GaAlAs и др.), 2 — планарный
интегрально-оптический волновод, 3 — фазовые дифракционные решетки созданные на
поверхности волновода методами фото- и электронно-лучевой литографии, 4 —
световые потоки, n1 и n2 — показатели преломления
подложки и световедущего слоя, соответственно.

Схема интегрально-оптического волновода с суживающимся краем:1 — диэлектрическая или полупроводниковая подложка (из LiNbO3),2 — интегрально-оптический волновод,3 — суживающийся край
световедущего слоя,4 — световые потоки.

Схема интегрально-оптического элемента связи с использованием
рупорных переходов1 — подложка, 2  — интегрально-оптический волновод с
плавно меняющейся шириной поперечного сечения (рупорный волновод),3 —
рупорные переходы,4 — световые потоки.

Схема интегрально-оптического Y разветвителя:1 —
подложка, 2 — канальный, разветвляющийся интегрально-оптический волновод,3
— световые потоки.

Схематическое изображение геодезической линзы:1 —
подложка,2 — планарный интегрально-оптический волновод,3 —
углубление на поверхности волновода,4 — световые потоки.

Схематическое изображение линзы Люнеберга:1 —
подложка,2 — планарный интегрально-оптический волновод,3 —
область с показателем преломления, большим показателя преломления световедущего
слоя,4 — световые потоки.

Схематическое изображение линзы Френеля:1 — подложка,2 — планарный интегрально-оптический волновод,3 — области различной
ширины, отличающиеся от световедущего слоя волновода показателем преломления
или коэффициентом затухания,4 — световые потоки.

Схема интегрально-оптического интерферометра Маха-Цандера:1 — подложка из электрооптического материала (типа LiNbO3),2
— канальные интегрально-оптические волноводы,3 — Y — разветвители,4
— электроды (расположены на поверхности подложки параллельно волноводам),5
— световые потоки

Схема интегрально-оптического переключателя на связанных
волноводах:1 — подложка из электрооптического материала,2 —
канальные интегрально-оптические волноводы,3 — область связи
(расстояние между волноводами соизмеримо с длиной волны оптического излучения,4 — электроды, 5 — световые потоки.

Схема интегрально-оптического переключателя, действие
которого основано на эффекте полного внутреннего отражения:1 — подложка
из электрооптического материала,2 — пересекающиеся канальные
интегрально-оптические волноводы,3 — электроды, 4 — световые потоки.

Схема интегрального акустооптического дефлектора: 1 —
подложка, 2 — планарный интегрально-оптический волновод, 3 — встречноштыревая
система электродов, 4 — поверхностная акустическая волна, 5 — световые потоки.

Схема интегрально-оптического усилителя-ретранслятора:1
— входной интегрально-оптический волновод,2 — выходной волновод, 3 —
полосковый электрод,4 — область с инверсионной заселенностью уровней,5 — входной световой сигнал, 6 — выходной усиленный световой сигнал

Схема интегрально-оптического фотодиода:1 —
кремниевая подложка,2 — фоточувствительная область,3 —
пленочный стеклянный волновод,4 — металлические контакты,5 —
световые потоки.

Рисунок 10. Последовательные стадии изготовления монолитной интегральной
схемы.

— исходная полупроводниковая пластина с проводимостью р-типа, покрытая
слоями SiO2, и фоторезиста; б — облучение фоторезиста через
фотошаблон; в — полупроводниковая пластина с «окном» в слое SiO2
, образовавшемся в результате облучения и последующего травления; г — диффузия
донорных примесей и создание области с проводимостью n-типа.

Рисунок 11. Интегральная схема с диодной изоляцией. 1 — металлическое
межсоединение, 2 — слой SiO2, 3 — полупроводниковая пластина с областями р-, n-
и n — типа проводимости. А, Б, В — соответствующие друг другу точки на
рисунках а и б.

    a — электричечская схема,          б — топология

Оцените статью
Реферат Зона
Добавить комментарий