Методи дослідження наносистем: спектроскопічні та дифракційні методи – презентация онлайн

Реферати => Фізика і енергетика => Методи дослідження будови молекул

Інформація про роботу

Зміст

Введення

1. Експерементальние методи

1.1 Рентгеноелектронная спектроскопія

1.2 Іфракрасная спектроскопія

1.3 Дифракційні методи

2. Теоретичні методи

2.1 Полуемпірічеськиє методи

2.2 неемпіричні методи

2.3 Кванто-механічні методи

2.4 Метод Хюккеля

Висновок

Список використаних джерел

ВВЕДЕННЯ

В сучасній органічній хімії велике значення мають різні фізичні методи дослідження. Їх можна розділити на дві групи. До першої групи відносяться методи, що дозволяють отримувати різні відомості про будову і фізичні властивості речовини, не виготовляючи в ньому ніяких хімічних змін. З методів цієї групи, мабуть, найбільше застосування отримала спектроскопія в широкому діапазоні областей спектра – від не дуже жорстких рентгенівських променів до радіохвиль не дуже великої довжини. До другої групи відносяться методи, в яких використовуються фізичні впливи, зухвалі хімічні зміни в молекулах. У останні роки до широкоизвестним фізичних коштів впливу, що раніше застосовувалися на реакційну здатність молекули додалися і нові. Серед них особливе значення мають впливу жорстких рентгенівських променів і потоків частинок великих енергій, що отримується в атомних реактора

Метою даної курсової роботи є – дізнатися про методи досліджень будови молекул.

Задача курсової роботи:

– з’ясувати види методів і вивчити їх.

1. ЕКСПЕРЕМЕНТАЛЬНИЕ МЕТОДИ

1.1 Рентгеноелектронная спектроскопія

Метод дослідження електронної будови хімічної сполуки, складу і структури поверхні твердих тіл, заснований на фотоефекті з використанням рентгенівського випромінювання. При опромінюванні речовини відбувається поглинання рентгенівського кванта hv (h-постійна Планка, v-частота випромінювання), що супроводиться емісією електрона (наз. фотоелектроном) з внутрішніх або зовнішніх оболонок атома. Енергія зв’язку електрона Есвв зразку згідно із законом збереження енергії визначається рівнянням: Есв= hv, де Екин-кінетична енергія фотоелектрона. Значення Есвелектронов внутрішніх оболонок специфічні для даного атома, тому по них однозначно можна визначити склад хим. з’єднання. Крім того, ці величини відображають характер взаємодії досліджуваного атома з іншими атомами в з’єднанні, т. е. залежать від характеру хімічного зв’язку. Кількостей склад зразка визначають по інтенсивності I потоку фотоелектронов. Принципова схема приладу для РЕС-електронного спектрометра-показана на малюнку 1. Зразки опромінюють рентгенівським випромінюванням з рейтгеновской трубки або синхротронним випромінюванням. Фотоелектрони попадають в аналізатор-прилад, в якому із загального потоку виділяються електрони з певної Екин. Сфокусировать монохроматичний потік електронів з аналізатора прямує в детектор, де визначається його інтенсивність I. В рентгеноелектронном спектрі різним атомам відповідають свої максимуми інтенсивності (малюнок 2), хоч деякі максимуми можуть зливатися, даючи одну смугу із збільшеною інтенсивністю. Лінії спектра означають таким чином: поруч з символом елемента називають досліджувану орбиталь (напр., запис Cls означає, що реєструють фотоелектрони з орбитали 1s вуглеводу).

Рисуник 1- Схема електронного спектрометра: 1-джерело випромінювання; 2-зразок; 3- аналізатор; 4-детектор; 5-екран для захисту від магнітного поля

Малюнок 2- Рентгеноелектронний спектр Сls етилтрифторацетата

РЕС дозволяє дослідити всі елементи, крім Н, при вмісті їх в зразку ~ 10-5г (межі виявлення елемента з допомогою РЕС 10-7-10-9г). Відносний зміст елемента може складати частки відсотка. Зразки можуть бути твердими, рідкими або газоподібними. Величина Есвелектрона внутрішньої оболонки атома А в хімічних сполуках залежить від ефективного заряду qАна цьому атомі і електростатичного потенціалу U, що створюється всіма іншими атомами з’єднання: Есв=kqА U, де k-коефіцієнт пропорційності.

Для зручності в РЕС вводять поняття хімічного зсуву Есв, рівного різниці між Есвв досліджуваному з’єднанні і деякому стандарті. Як стандарт звичайно використовують значення Есв, отримане для кристалічної модифікації елемента; наприклад, стандартом при дослідженні з’єднанні S служить кристалічна сірка. Оскільки для простої речовини qА0 і U = 0, то Есв= kqA U. Таким образом, хімічний зсув свідчить про позитивний ефективний заряд на атомі, що вивчається А в хімічній сполуці, а негативний про негативний заряд, причому значення Есвпропорционально ефективному заряду на атомі. Оскільки зміна ефективного заряду на атомі А залежить від його міри окислення, характеру сусідніх атомів і геометричної структури з’єднання, по Есвможно визначати природу функціональних груп, міру окислення атома, спосіб координації лигандов і т. д. Енергії зв’язку електронів функціональних атомних груп слабо залежать від типу хімічної сполуки, в якому знаходиться дана функціональна група.

1.2 Інфрачервона спектроскопія

Розділ оптичної спектроскопії, що вивчає спектри поглинання і відображення електромагнітного випромінювання в ИК області, т. е. в діапазоні довжин хвиль від 10-6до 10. У координатах інтенсивність поглиненого випромінювання – довжина хвилі (або хвильове число) ИК спектр являє собою складну криву з великим числом максимумів і мінімумів. Смуги поглинання з’являються внаслідок переходів між коливальними рівнями основного електронного стану системи, що вивчається. Спектральні характеристики (положення максимумів смуг, їх полуширина, інтенсивність) індивідуальної молекули залежать від маси становлячих її атомів, геометричної будови, особливостей міжатомних сил, розподілу заряду і інш. Тому ИК спектри відрізняються великою індивідуальністю, що і визначає їх цінність при ідентифікації і вивченні будови з’єднань. Для реєстрації спектрів використовують класичні спектрофотометри і фурье спектрометри. Основні частини класичного спектрофотометра – джерело безперервного теплового випромінювання, монохроматор, неселективний приймач випромінювання. Кювета з речовиною (в будь-якому агрегатному стані) вміщується перед вхідною (іноді за вихідного) щілиною. У якості диспергирующего пристрої монохроматора застосовують призми з різних матеріалів (LiF, NaCl, KCl, CsF і інш.) і дифракційної гратки. Послідовне виведення випромінювання різних довжин хвиль на вихідну щілину і приймач випромінювання (сканування) здійснюється поворотом призми або гратки. Джерела випромінювання – стержні, що розжарюються електричним струмом з різних матеріалів. Приймачі: чутливі термопари, металеві і напівпровідникові термосопротивления (болометри) і газові термопреобразователи, нагрів стінки судини яких приводить до нагріву газу і зміни його тиску, яка фіксується. Вихідний сигнал має вигляд звичайної спектральної кривої. Достоїнства приладів класичної схеми: простота конструкції, відносить дешевизна. Недоліки: неможливість реєстрації слабих сигналів через мале відношення сигнал: шум, що сильно утрудняє роботу в далекій ИК області; порівняно невисока дозволяюча здатність (до 0.1 см-1), тривала (протягом хвилин) реєстрація спектрів. У фурье-спектрометрах відсутні вхідна і вихідна щілини, а основний елемент – интерферометр. Потік випромінювання від джерела ділиться на два промені, які проходять через зразок і интерферируют. Різниця ходу променів варіюється жвавим дзеркалом, що відображає один з пучків. Первинний сигнал залежить від енергії джерела випромінювання і від поглинання зразка і має вигляд суми великого числа гармонічних складових. Для отримання спектра в звичайній формі проводиться відповідне фурье-перетворення з допомогою вбудованою ЕОМ. Достоїнства фурье-спектрометра: високе відношення сигнал: шум, можливість роботи в широкому діапазоні довжин хвиль без зміни диспергирующего елемента, швидка (за секунди і частки секунд) реєстрація спектра, висока дозволяюча здатність (до 0.001 см-1). Недоліки: складність виготовлення і висока вартість. Все спектрофотометри забезпечуються ЕОМ, які проводять первинну обробку спектрів: накопичення сигналів, відділення їх від шумів, віднімання фону і спектра порівняння (спектра розчинника), зміна масштабу запису, обчислення експериментально спектральних параметрів, порівняння спектрів із заданими, диференціювання спектрів і інш. Кювети для ИК спектрофотометров виготовляють з прозорих в ИК області матеріалів. Як розчинники використовують звичайно ССl4, СНСl3, тетрахлоретилен, вазелінове масло. Тверді зразки часто подрібнюють, змішують з порошком КВr і пресують таблетки. Для роботи з агресивними рідинами і газами застосовують спеціально захисну напиления (Ge, Si) на вікна кювет. Заважаючий вплив повітря усувають вакуумування приладу або продуванням його азотом. У разі слабо поглинаючих в-в (розріджені гази і інш.) застосовують многоходовие кювети, в яких довжина оптичні шляхи досягає сотень метрів завдяки багаторазовим відображенням від системи паралельних дзеркал. Велике поширення отримав метод матричної ізоляції, при якому досліджуваний газ змішують з аргоном, а потім суміш заморожують. Внаслідок полуширина смуг поглинання різко меншає і спектр виходить більш констрастним. Застосування специльной мікроскопічної техніки дозволяє працювати з об’єктами дуже малих розмірів (частки мм). Для реєстрації спектрів поверхні твердих тіл застосовують метод порушеного повного внутрішнього відображення. Він заснований на поглинанні поверхневим шаром речовини енергії електромагнітного випромінювання, що виходить з призми повного внутрішнього відображення, яка знаходиться в оптичному контакті з поверхнею, що вивчається. Інфрачервону спектроскопію широко застосовують для аналізу сумішей і ідентифікація чистих речовин. Кількісний аналіз заснований на законі Бугера-Ламберта-Бера, т. е. на залежності інтенсивності смуг поглинання від концентрації речовини в пробі. При цьому об кол-ве речовини судять не по відділених смугах поглинання, а по спектральних кривих загалом в широкому діапазоні довжин хвиль. Якщо число компонентів невелико (4-5), то вдається математично виділити їх спектри навіть при значному перекритті останніх. Погрішність кількісного аналізу, як правило, складає частки відсотка. Ідентифікація чистих речовин проводиться звичайно за допомогою інформаційно-пошукових систем шляхом автоматичного порівняння спектра, що аналізується зі спектрами, що зберігаються в пам’яті ЕОМ. Для ідентифікації нових речовин (молекули яких можуть містити до 100 атомів) застосовують системи штучного інтелекту. У цих системах на основі спектроструктурних кореляцій генеруються молярні структури, потім будуються їх теоретичні спектри, які порівнюються з експериментальними даними. Дослідження будови молекул і інш. об’єктів методами інфрачервоної спектроскопії має на увазі отримання відомостей про параметри моделей і математично зводиться до рішення т. наз. зворотних спектральних задач. Рішення таких задач здійснюється послідовним наближенням шуканих параметрів, розрахованих з допомогою спец. теорії спектральних кривих до експериментальних. Параметрами мол. моделей служать маса становлячих систему атомів, довжини зв’язків, валентні і торсионние кути, характеристики потенційної поверхні (силові постійні і інш.), дипольні моменти зв’язків і їх похідні по довжинах зв’язків і інш. Інфрачервона спектроскопія дозволяє ідентифікувати просторові і конформационние ізомери, вивчати всередині- і міжмолекулярні взаємодії, характер хімічних зв’язків, розподіл зарядів в молекулах, фазові перетворення, кінетику хімічних реакцій, реєструвати короткоживущие (час життя до 10-6с) частинки, уточнювати окремі геом. параметри, отримувати дані для обчислення термодинамічних функцій і інш. Необхідний етап таких досліджень – інтерпретація спектрів, т. е. встановлення форми нормальних коливань, розподіли коливальної енергії по мірах свободи, виділення значущих параметрів, що визначають положення смуг в спектрах і їх інтенсивності. Розрахунки спектрів молекул, вмісних до 100 атомів, в т. ч. полімерів, виконуються з допомогою ЕОМ. При цьому необхідно знати характеристики мол. моделей (силові постійні, електрооптические параметри і інш.), які знаходять рішенням відповідних зворотних спектральних задач або квантовохимическими розрахунками. І в тому, і в іншому випадку звичайно вдається отримувати дані для молекул, вмісних атоми лише перших чотирьох періодів періодичної системи. Тому інфрачервона спектроскопія як метод вивчення будови молекул набув найбільш поширення в органічній і елементоорганической хімії. У окремих випадках для газів в ИК області вдається спостерігати обертальну структуру коливальних смуг. Це дозволяє розраховувати дипольні моменти і геом. параметри молекул, уточнювати силові постійні і т. д.

1.3 Дифракційні методи

Дифракційні методи дослідження структури речовини, засновані на вивченні кутового розподілу інтенсивності розсіяння досліджуваною речовиною випромінюванні рентгенівського (в т. ч. синхротронного), потоку електронів або нейтронів. Розрізнюють рентгенографію, електронографію, нейтронографию. У всіх випадках первинний, частіше за все монохроматичний, пучок направляють на досліджуваний об’єкт і аналізують картину розсіяння. Розсіяне випромінювання реєструється фотографічно або за допомогою лічильників. Оскільки довжина хвилі випромінювання складає звичайно не більше за 0.2 нм, т. е. сумірна з відстанями між атомами в речовині (0.1-0.4 нм), те розсіяння падаючої хвилі являє собою дифракцію на атомах. По дифракційній картині можна в принципі відновити атомну структуру речовини. Теорія, що описує зв’язок картини пружного розсіяння з просторів, розташуванням розсіюючих центрів, для всіх випромінювань однакова. Однак, оскільки взаємодії різного роду випромінювань з речовиною має різну физ. природу, конкретний вигляд і особливості дифракційної. картини визначаються різними характеристиками атомів. Тому різні дифракційні методи дають відомості, доповнюючі один одну.

Основи теорії дифракції. Плоску монохроматичну. хвилю з довжиною хвилі і хвильовим вектором, де можна розглядати як пучок частинок з імпульсом, де Амплітуда хвилі, розсіяної сукупністю з атомів, визначається рівнянням:

По такій же формулі розраховують і атомний чинник, при цьому описує розподіл розсіюючої густини всередині атома. Значення атомного чинника специфічні для кожного вигляду випромінювання. Рентгенівські промені розсіюються електронними оболонками атомів. Відповідний атомний чинник чисельно рівний числу електронів в атомі, якщо виражений в назві електронних одиницях, т. е. у відносних одиницях амплітуди розсіяння рентгенівського випромінювання одним вільному електроні. Розсіяння електронів визначається електростатичним потенціалом атома. Атомний чинник для електрона пов’язаний співвідношенням:

дослідження молекула спектроскопія дифракційний квантовий

Малюнок 2- Залежність абсолютних значень атомних чинників рентгенівських променів (1), електронів (2) і нейтронів (3) від кута розсіяння

Малюнок 3- Відносна залежність усереднених по куту атомних чинників рентгенівських променів (суцільна лінія), електронів (штриховая) і нейтронів від атомного номера Z

При точних розрахунках розглядають відхилення розподілу електронної густини або потенціалу атомів від сферичної симетрії і назва атомно-температурний чинник, що враховує вплив теплових коливань атомів на розсіяння. Для випромінювання крім розсіяння на електронних оболонках атомів існує роль може грати резонансне розсіяння на ядрах. Чинник розсіяння fмзависит від хвильових векторів і векторів поляризації падаючої і розсіяної хвиль. Інтенсивність I(s) розсіяння об’єктом пропорційна квадрату модуля амплітуди: I(s)~¦F(s)¦2. Експериментально можна визначити лише модулі ¦F(s)¦, а для побудови функції розсіюючої густини (r) необхідно знати також фази (s) для кожного s. Проте теорія дифракційних методів дозволяє по виміряним I(s) отримати функцію (r), т. е. визначити структуру речовин. При цьому кращі результати отримують при дослідженні кристалів. Структурний аналіз. Монокристал являє собою суворо впорядковану систему, тому при дифракції утворяться лише дискретні розсіяні пучки, для яких вектор розсіяння рівний вектору оберненої гратки.

Для побудови функції ( х, у, z ) по експериментально визначуваних величинах застосовують метод проб і помилок, побудову і аналіз функції міжатомних відстаней, метод изоморфних заміщень, прямі методи визначення фаз. Обробка експериментальних даних на ЕОМ дозволяє відновлювати структуру у вигляді карт розподілу розсіюючої густини. Структури кристалів вивчають за допомогою рентгенівського структурного аналізу. Цим методом визначено більше за 100 тисяч структур кристалів.

Для неорганічних кристалів із застосуванням різних методів уточнення (облік поправок на поглинання, анізотропію атомно-температурного чинника і т. д.) вдається відновити функцію з дозволом до 0.05

Малюнок 4- Проекція ядерної густини кристалічної структури

Це дозволяє визначати анизотерапию теплових коливань атомів, особливості розподілу електронів, зумовлені хімічним зв’язком, і т. д. За допомогою рентгеноструктурного аналізу вдається розшифровувати атомні структури кристалів білків, молекули яких містять тисячі атомів. Дифракція рентгенівських променів використовується також для вивчення дефектів в кристалах (в рентгенівській топографії), дослідження приповерхностних шарів (в рентгенівській спектрометрії), якісного і кількісного визначення фазового складу поликристаллических матеріалів. Електронографія як метод вивчення структури кристалів має слід. особливості: 1) взаємодія речовини з електронами набагато сильніше, ніж з рентгенівськими променями, тому дифракція відбувається в тонких шарах речовини завтовшки 1-100нм; 2) fезависит від атомного ядра слабіше, ніж fр, що дозволяє простіше визначати положення легких атомів в присутності важких; Структурна електронографія широко застосовується для дослідження тонкодисперсних об’єктів, а також для вивчення різного роду текстур (глинисті мінерали, плівки напівпровідників і т. п.). Дифракція електронів низьких енергій (10-300еВ, 0.1-0.4 нм) – ефективний метод дослідження поверхонь кристалів: розташування атомів, характеру їх теплових коливань і т. д. Електронна мікроскопія відновлює зображення об’єкта по дифракційній картині і дозволяє вивчати структуру кристалів з дозволом 0.2-0.5 нм. Джерелами нейтронів для структурного аналізу служать ядерні реактори на швидких нейтронах, а також імпульсні реактори. Спектр пучка нейтронів, що виходять з каналу реактора, безперервний внаслідок максвелловского розподілу нейтронів по швидкостях (його максимум при 100°З відповідає довжині хвилі 0.13 нм).

Монохроматизацию пучка здійснюють різними способами – за допомогою кристаллов-монохроматоров і інш. Нейтронографию використовується, як правило, для уточнення і доповнення рентгеноструктурних даних. Відсутність монотонної залежності fиот атомного номера дозволяє досить точно визначати положення легких атомів. Крім того, ізотопи одного в того ж елемента можуть мати значення, що сильно розрізнюються fи (так, fиуглеводорода 3.74.1013см, у дейтерія 6.67.1013 см). Це дає можливість вивчати розташування ізотопів і отримувати доповнить. зведення про структуру шляхом ізотопного заміщення. Дослідження магнітної взаємодії. нейтронів з магнитнами моментами атомів дає інформацію про спини магнітного атомів. Месбауеровський – випромінювання відрізняється надзвичайно малою шириною лінії – 108еВ (тоді як ширина лінії характеристичних випромінювання рентгенівських трубок. 1 еВ). Це зумовлює високу тимчасову і просторів. узгодженість резонансного ядерного розсіяння, що дозволяє, зокрема, вивчати магнітне поле і градієнт електричного поля на ядрах. Обмеження методу – слаба потужність месбауеровський джерел і обов’язкова присутність в досліджуваному кристалі ядер, для яких спостерігається ефект Мессбауера. Структурний аналіз некристаллическихвеществ. Окремі молекули в газах, рідинах і твердих аморфних тілах по-різному орієнтовані в просторі, тому визначити фази розсіяних хвиль, як правило, неможливо. У цих випадках інтенсивність розсіяння звичайно представляють з допомогою т. наз. міжатомних векторів rjk, які з’єднують пари різних атомів (j і k) в молекулах: rjk= rj- rk. Картина розсіяння усереднюється по всіх орієнтаціях:

2ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДИ

2.1 Полуемпірічеськиє методи

Полуемпірічеськиє методи квантової хімії, методи розрахунку мол. характеристик або властивостей речовини із залученням експериментальних даних. По своїй суті полуемпирические методи аналогічні неемпіричним методам рішення рівняння Шредінгера для многоатомних систем, однак для полегшення розрахунків в полуемпирических методах вводяться доповнить. спрощення. Як правило, ці спрощення пов’язані з валентним наближенням, т. е. засновані на описі лише валентних електронів, а також із зневагою певними класами молекулярних інтегралів в точних рівняннях того неемпіричного методу, в рамках якого проводиться полуемпирический розрахунок.

Вибір емпіричних параметрів заснований на узагальненні досвіду неемпіричних розрахунків, обліку хімічних уявлень про будову молекул і феноменологічних закономірностей. Зокрема, ці параметри необхідні для апроксимації впливу внутрішніх електронів на валентні, для завдання ефективних потенціалів, що створюються електронами кістяка, і т. п. Використання експериментальних даних для калібрування емпіричних параметрів дозволяє усунути помилки, зумовлені згаданими вище спрощеннями, однак лише для тих класів молекул, представники яких служать опорними молекулами, і лише для тих властивостей, по яких параметри визначалися.

Найбільш поширені полуемпирические методи, засновані на уявленнях об мол. орбиталях (див. Молекулярних орбиталей методи, Орбіталь). У поєднанні з ЛКАО-наближенням це дозволяє виразити гамильтониан молекули через інтеграли на атомних орбиталях. При побудові полуемпирических методів в мол. інтегралах виділяють твори орбиталей, що залежать від координат одного і того ж електрона (диференціальне перекриття), і нехтують деякими класами інтегралів. Напр., якщо нульовими вважаються всі інтеграли, вмісні диференціальне перекриття cаcb при а. b, виходить т. наз. метод повної зневаги диференціала. перекриттям (ППДП, в англ. транскрипції CNDO-complete neglect of differential overlap). Застосовують також часткову або модифіковану часткову зневагу диференціальну перекриттям (соотв. ЧПДП або МЧПДП, в англійській транскрипції INDO- intermediate neglect of differential overlap і MINDO-modified INDO), зневага двохатомним диференціальне перекриттям – ПДДП, або neglect of diatomic differential overlap (NDDO), – модифікування зневага двохатомним перекриттям (МПДП, або modified neglect of diatomic overlap, MNDO). Як правило, кожний з полуемпирических методів має декілька варіантів, які прийнято вказувати в назві методу цифрою або буквою після косої межі. Напр., методи ППДП/2, МЧПДП/3, МПДП/2 параметризовани для розрахунків рівноважної конфігурації ядер молекули в основному електронному стані, розподілу заряду, потенціалів іонізації, ентальпій утворення хімічних сполук, метод ЧПДП використовується для розрахунку спінової густини. Для розрахунку енергій електронного збудження застосовують спектроскопическую параметризацию (метод ППДП/З). Поширене також використання в назвах полуемпирических методів відповідних програм для ЕОМ. Напр., один з розширених варіантів методу МПДП називають Остінської моделлю, як і відповідну програму (Austin model, AM). Є декілька сотень різних варіантів полуемпирических методів, зокрема розроблені полуемпирические методи, аналогічні конфігураційної взаємодії методу. При зовнішніх схожості різних варіантів полуемпирических методів кожний з них можна застосовувати для розрахунку лише тих властивостей, по яких проведене калібрування емпіричних параметрів. У якби. простих Полуемпірічеських розрахунках кожна мол. орбиталь для валентних електронів визначається як рішення одноелектронного рівняння Шредінгера з оператором Гамільтона, вмісним модельний потенціал (псевдопотенціал) для електрона, що знаходиться в полі ядер і усередненому полі всіх інших електронів системи. Такий потенціал задають безпосередньо за допомогою елементарних функцій або заснованих на них інтегральних операторів. У поєднанні з ЛКАО-наближенням подібний підхід дозволяє для багатьох зв’язаних і ароматичних мол. систем обмежитися аналізом р-електронів (див. Хюккеля метод), для координаційної з’єднань-користуватися розрахунковими методами поля лигандов теорії і кристалічного поля теорії і т. п. При вивченні макромолекул, напр. білків, або кристалічних освіт нерідко користуються полуемпирическими методами, в яких електронна будова не аналізується, а визначається безпосередньо поверхня потенційної енергії. Енергію системи приблизно вважають сумою парних потенціалів взаємодії атомів, напр. потенціалів Морсу (Морзе) або Леннард-Джонса (див. Меж молекулярні взаємодії). Такі полуемпирические методи дозволяють провести розрахунок рівноважної геометрії, конформационних ефектів, енергії изомеризації і т. п. Нерідко парні потенціали доповнюють визначеними для окремих фрагментів молекули багаточастковий поправками. Полуемпирические методи такого типу, як правило, відносять до молекулярної механіки. У більш широкому значенні до полуемпирическим методів відносяться будь-які методи, в яких певні рішенням зворотних задач параметри мол. системи використовуються для прогнозів нових експериментальних даних, побудови кореляційних співвідношень. У цьому значенні полуемпирическими методами є методи оцінки реакційної здатності, ефективних зарядів на атомах і т. п. Поєднання полуемпирического розрахунку електронної будови з корреляц. співвідношеннями дозволяє оцінювати біологічну активність різних речовин, швидкості хімічних реакцій, параметри технологічних процесів. До полуемпирическим методів відносяться і деякі аддитивий схеми, напр. вживані в хімічній термодинаміці методи оцінки енергії освіти як суми внесків окремих фрагментів молекули. Інтенсивний розвиток полуемпирических методів і неемпіричних методів квантової хімії робить їх важливими коштами сучасні дослідження механізмів хим. перетворень, динаміки елементарного акту хим. реакції, моделювання біохімічних і технологічних процесів. При правильному використанні (з урахуванням принципів побудови і способів калібрування параметрів) полуемпирические методи дозволяють отримати надійну інформацію про будову і властивості молекул, їх перетворення.

2.2 неемпіричні методи

Принципово інакший напрям розрахункової квантової хімії, що зіграв величезну роль в сучасному розвитку хімії загалом, складається в повній або частковій відмові від обчислення одноелектронних (3.18) і двухелектронних (3.19)-(3.20) інтегралів, що фігурують в методі ХФ. Замість точного оператора Фока використовується наближений, елементи якого отримують емпіричним шляхом. Параметри оператора Фока підбирають для кожного атома (іноді з урахуванням конкретного оточення) або для пар атомів: вони або є фіксованими, або залежать від відстані між атомами. При цьому часто (але не обов’язково – див. нижче) передбачається, що многоелектронная хвильова функція є однодетерминантной, базис – мінімальним, а атомні орбитали Х; – симетричними ортогональними комбінаціями ОСТ Хг Такі комбінації легко отримати, апроксимувати початкове АТ функціями Слейтера’Xj(2.41) за допомогою перетворення Полуемпірічеськиє методи працюють набагато швидше, ніж неемпіричні. Вони застосовні до великих (часто – до дуже великих, наприклад, біологічним) систем і для деяких класів з’єднань дають більш точні результати. Однак потрібно розуміти, що це досягається за рахунок спеціально підібраних параметрів, справедливих лише в межах вузького класу з’єднань. При перенесенні на інші з’єднання ті ж методи можуть дати абсолютно невірні результати. Крім того, параметри часто підбираються таким чином, щоб відтворювати тільки певні молекулярні властивості, тому додавати фізичне значення окремим параметрам, що використовуються в схемі розрахунку, не треба. Перерахуємо основні наближення, що використовуються в полуемпирических методах.

1. Розглядаються тільки валентні електрони. Вважають, що електрони, що відносяться до атомних кістяків, лише екранують ядра. Тому вплив цих електронів враховують, розглядаючи взаємодію валентних електронів з атомними кістяками, а не з ядрами, і вводячи енергію відштовхування кістяків замість енергії межъядерного відштовхування. Поляризацією кістяків нехтують.

2. У МО враховують тільки АТ з головним квантовим числом, відповідним вищим заселеним електронами орбиталям ізольованих атомів (мінімальний базис). Передбачають, що базисні функції утворять набір ортанормированних атомних орбиталей- ОСТ, ортогонализованних по Левдіну.

3. Для двухелектронних кулонівських і обмінних інтегралів вводять наближення нульового диференціального перекриття (НДП).

Молекулярній структурі в межах структурної області може відповідати набір модифікацій молекули, що зберігають однакову систему валентних хімічних зв’язків при різній пространствеиной організації ядер. У цьому випадку глибокий мінімум ППЕ додатково має декілька неглибоких (еквівалентних або нееквівалентних по енергії) мінімумів, розділених невеликими потенційними бар’єрами. Різні пространствеиние форми молекули, що перетворюються один в одну в межах даної структурної області шляхом безперервної зміни координат атомів і функціональних груп без розриву або утворення хімічних зв’язків, складають безліч конформаций молекули. Набір конформаций, енергії яких менше намнизшего бар’єра, що примикає до даної структурної області ППЕ, називається конформационним ізомером, або конформером. Конформери, відповідні локальним мінімумам ППЕ, називаються стійкими або стабільними. Таким чином, молекулярну структуру можна визначити як сукупність конформаций молекули в певній структурній області типом конформационного переходу, що Часто зустрічається в молекулах є обертання окремих груп атомів відносно зв’язків: говорять, що має місце внутрішнє обертання, а різні конформери називають обертальними ізомерами, або ротамерами. При обертанні міняється і електронна енергія, причому її значення в процесі такого руху може пройти через максимум; в цьому випадку говорять про бар’єр внутрішнього обертання. Останні багато в чому зумовлені здатністю цих молекул легко адаптувати структуру при взаємодії з різними системами. Кожному енергетичному мінімуму ППЕ відповідає пара енантиомеров з однаковою енергією – правий (R) і лівий (S). Ці пари мають енергії, відмінні усього на 3.8 ккал/моль, однак вони розділені бар’єром висотою 25.9 ккалjмоль і, отже, вельми стійкі при відсутності зовнішніх впливів. Результати квантово-хімічних розрахунків енергій бар’єрів внутрішнього обертання для деяких молекул і відповідні експериментальні значення. Теоретичні і експериментальні величини бар’єрів обертання для зв’язків С-С, С-Р, C-S відрізняються усього на 0.1 ккал/моль; для зв’язків З-0, C-N, C-Si, незважаючи на використання базисного набору з включенням поляризаційний функцій (див. нижче), різниця помітно вище. 1’ем не менш, можна констатувати задовільну точність розрахунку енергій бар’єрів внутрішнього обертання методом ХФ.

Подібні розрахунки енергій бар’єрів внутрішнього обертання для простих молекул крім спектроскопических додатків важливі як критерій якості того або інакшого розрахункового методу. Великої уваги заслуговує внутрішнє обертання в складних молекулярних системах, наприклад, в полипептидах і білках, де цей ефект зумовлює мноmе біологічно важливі функції цих з’єднань. Обчислення поверхонь потенційної енергії для таких об’єктів являє собою складну задачу як в теоретичному, так і в практичному плані. Поширеним виглядом конформационного переходу є інверсія, така, яка має місце в пірамідальних молекулах типу АХ3 (А= N, Si, Р, As, Sb; Х =Н, Li, F і інш.). У цих молекулах атом А може займати позиції як вище, так і нижче за площину, освічену трьома атомами Х. Напрімер, в молекулі аміаку NH3 метод ХФ дає величину енергетичного бар’єра, рівну 23,4 ккал/моль; це непогано узгодиться з експериментальним значенням бар’єра інверсії – 24.3 ккал/моль. Якщо бар’єри між мінімумами ППЕ порівнянні з тепловою енергією молекули, це приводить до ефекту структурної нежорсткості молекули; конформационние переходи в таких молекулах відбуваються постійно. Для рішення рівнянь ХФ застосовується метод самоузгодженого поля. У процесі рішення оптимізуються тільки орбитали, зайняті електронами, отже, енергії лише цих орбиталей знаходять фізично обгрунтовано. Однак метод. ХФ дає і характеристики вільних орбиталей: такі молекулярні спин-орбитали називаються віртуальними. На жаль, вони описують збуджені енергетичні рівні молекули з погрішністю біля 100%, і застосовувати їх для трактування спектроскопических даних слідує з обережністю – для цього існують інші методи. Також як і для атомів, метод ХФ для молекул має різні версії, в залежності від того, чи є однодетерминантная хвильова функція власною функцією оператора квадрата повного спіна системи S2 чи ні. Якщо хвильова функція побудована з пространствеиних орбиталей, зайнятих парою електронів з протилежними спинами (молекули із замкненими оболонками), ця умова виконується, а метод називається обмеженим методом Хартри-Фока ( ОХФ). Якщо вимога бути власною функцією оператора на хвильову функцію не накладається, то кожна молекулярна спин-орбиталь відповідає певному спіновому стану (а або 13), тобто електрони з протилежними спинами займають різні спин-орбитали. Такий метод звичайно застосовується для молекул з відкритими оболонками і називається необмеженим методом ХФ (НХФ), або методом різних орбиталей для різних спінів. Іноді низколежащие енергетичні стану описують орбиталями, двічі зайнятими електронами, а валентні стану описують однократно зайнятими молекулярними спин-орбиталями; цей метод назьmается обмеженим методом Хартри-Фока для відкритих оболонок ( ОХФ- 00). Як і в атомах хвильова функція молекул з відкритими оболонками не відповідає чистому спіновому стану, і можуть виникати рішення, у яких симетрія хвильової функції по спіну знижена. Вони називаються НХФ-нестабільними рішеннями.

2.3 Квантово-механічні методи

Успіхи теоретичної хімії, розвиток квантової механіки створили можливість наближених кількісних розрахунків молекул. Відомо два найважливіших методи розрахунку: метод електронних пар, званий також методом валентних зв’язків, і метод молекулярних орбіт. Перший з цих методів, розроблений Гейтлером і Лондоном для молекули водня, придбав широке поширення в 30-х роках нинішнього сторіччя. У останні роки все більше значення придбаває метод молекулярних орбіт (Гунд, Е. Хюккель, Муллікен, Герц-берг, Ленард-Джонс).

У цьому наближеному методі розрахунку стан молекули описується так званою хвильовою функцією ш, яка складається за певним правилом з ряду доданків:

Сума цих доданків повинна враховувати всі можливі комбінації, виникаючі внаслідок попарного скріплення атомів вуглеводу за рахунок р-електронів.

Для того щоб полегшити розрахунок хвильової функції ш, окрему складову (C1ш1, C2ш2 і т. д.) умовно зображаються графічно у вигляді відповідних валентних схем, які використовуються як допоміжні кошти при математичному розрахунку. Наприклад, коли вказаним способом розраховують молекулу бензолу і беруть до уваги тільки р-елек-трони, то таких доданків виходить п’ять. Цим доданком відповідають наступні валентні схеми:

Часто приведені валентні схеми зображають з урахуванням у-зв’язків, наприклад для бензолу

Такі валентні схеми називають «необуреними структурами» або «граничними структурами»

Функції ш1, ш2, ш3 і т. д. різних граничних структур входять в хвильову функцію ш з тим більшими коефіцієнтами (з тією великою вагою), ніж менше енергія, розрахована для відповідної структури. Електронний стан, відповідний хвильовій функції ш, найбільш стійко порівняльний з електронними станами, що зображаються функціями ш1, ш2, ш3 і т. д.; енергія ж стану, що зображається функцією ш (реальної молекули), природно, є найменшою порівняно з енергіями граничних структур.

При розрахунку молекули бензолу по методу електронних пар враховуються п’ять граничних структур (I-V). Дві з них тотожні класичній структурній формулі Кекуле і трьом-формулі Дьюара. Оскільки енергія електронних станів, відповідних граничним структурам III, IV і V, вище, чим для структур I і II, то внесок структур III, IV і V в змішану хвильову функцію молекули бензолу шменьше, чим внесок структур I і II. Тому в першому наближенні для зображення розподілу електронної густини в молекулі бензолу досить двох еквівалентних структур Кекуле.

Біля тридцяти років тому Л. Полінг розвинув якісні емпіричні уявлення, що мають деякі аналогії з методом електронних пар; ці уявлення були ним названі теорією резонансу. Згідно з основним постулатом цієї теорії, будь-яка молекула, для якої можна написати декілька класичних структурних формул, не може бути правильно зображена жодній з цих окремо взятих формул (граничних структур), а тільки їх набором. Якісна картина розподілу електронної густини в реальній молекулі описується суперпозицією граничних структур (кожна з яких представлена з певною вагою).

Граничні структури не відповідають яким-небудь реальним електронним станам в незбуджених молекулах, однак не виключено, що вони можуть здійснюватися в збудженому стані або в момент реакції.

Вищевикладена якісна сторона теорії резонансу співпадає з концепцією мезомерії, декілька раніше розвиненої Інголдом і незалежно від нього Арндтом.

Згідно з цією концепцією, істинний стан молекули є проміжним («мезомерним») між станами, зображеними двома або декількома «граничними структурами», які можна написати для даної молекули, користуючись правилами валентності.

Крім цього основного положення теорії мезомерії, до її апарату відносяться добре розроблені уявлення про електронні зміщення, в обгрунтуванні, інтерпретації і досвідченій перевірці яких важлива роль належить Інголду. Згідно Інголду, механізми електронних зміщень (електронних ефектів) різні в залежності від того, чи здійснюється взаємний вплив атомів через ланцюг простих або зв’язаних двійчастих зв’язків. У першому випадку це – індукційний ефект I (або також статичний індукційний ефект Is), у другому випадку – мезомерний ефект М (статичний ефект сполучення).

У реагуючій молекулі електронна хмара може поляризуватися по індукційному механізму; таке електронне зміщення називається индуктомерним ефектом Id. У молекулах із зв’язаними двійчастими зв’язками (і в ароматичних молекулах) поляризуемость електронної хмари в момент реакції зумовлена електромерним ефектом Е (динамічний ефект сполучення).

Теорія резонансу не викликає ніяких принципових заперечень, поки мова йде про способи зображення молекул, але вона має і великі претензії. Аналогічно тому, як в методі електронних, пара хвильова функція описується лінійною комбінацією інших хвильових функцій ш1, ш2, ш3 і т. д., теорія резонансу пропонує описувати істинну хвильову функцію шмолекули у вигляді лінійної комбінації хвильових функцій граничних структур.

Однак математика не дає критеріїв для вибору тих або інакших «резонансних структур»: адже в методі електронних пар хвильову функцію можна представити не тільки як лінійну комбінацію хвильових функцій ш1, ш2, ш3 і т. д., але і як лінійну комбінацію будь-яких інших функцій, підібраних з певними коефіцієнтами. Вибір же граничних структур може бути зроблений тільки на основі хімічних міркувань і аналогій, т. е. тут концепція резонансу по суті не дає нічого нового в порівнянні з концепцією мезомерії.

При описі розподілу електронної густини в молекулах за допомогою граничних структур необхідно постійно мати на увазі, що окремо взяті граничні структури не відповідають якому-небудь реальному фізичному стану і що ніякого фізичного явища «електронного резонансу» не існує.

З літератури відомі численні випадки, коли прихильники концепції резонансу приписували резонансу значення фізичного явища і вважали, що за певні властивості речовин відповідальні ті або інакші окремі граничні структури. Можливість виникнення таких помилкових уявлень закладена в багатьох пунктах концепції резонансу. Так, коли говорять про «різні внески граничних структур» в реальний стан молекули, легко може виникнути уявлення про реальне існування цих співвідношень. Реальна молекула в концепції резонансу вважається «резонансним гібридом»; цей термін може навести на думку про ніби реальну взаємодію граничних структур, подібно гибридизації атомних орбіт.

Невдалий також термін «стабілізація за рахунок резонансу», оскільки стабілізація молекули не може бути зумовлена неіснуючим резонансом, а являє собою фізичне явище делокализації електронної густини, характерне для зв’язаних систем. Доцільно тому це явище називати стабілізацією за рахунок сполучення. Енергія сполучення (енергія делокализації, або енергія мезомерії) може бути визначена експериментальним шляхом, незалежно від «енергії резонансу», витікаючої з квантово-механічних розрахунків. Це – різниця між енергією, обчисленою для гіпотетичної молекули з формулою, відповідною однією з граничних структур, і енергією, знайденою експериментально для реальної молекули.

З вказаними вище обмовками спосіб опису розподілу електронної густини в молекулах за допомогою декількох граничних структур безсумнівно може бути використаний нарівні з двома іншими також вельми поширеними способами.

2.4 Метод Хюккеля

Хюккеля метод, квантовохимический метод наближеного розрахунку енергетичних рівнів і мол. орбиталей ненасичених орг. з’єднань. Заснований на припущенні, згідно з яким рух електрона поблизу атомного ядра в молекулі не залежить від станів або числа інш. електронів. Це дозволяє максимально спростити задачу визначення мол. орбиталей (МО) в уявленні лінійною комбінацією атомних орбиталей. Метод запропонований Е. Хюккелем в 1931 для розрахунку електронної будови углеводородов із зв’язаними зв’язками. Вважається, що атоми вуглеводу зв’язаної системи лежать в одній площині, відносно якої вищі зайняті і нижчі віртуальні (вільні) МО (граничні мол. орбитали) антисиметричні, т. е. є орбиталями, освіченими атомними 2рz-орбиталями (АТ) відповідних атомів С. Вліянієм інших атомів, напр. Н, або мол. фрагментів з насиченими зв’язками нехтують. Передбачається, що кожний з М атомів вуглеводу зв’язаної системи вносить в систему один електрон і описується однієї атомної 2рz-орбиталью (k = 1, 2,. .., М). Проста модель електронної будови молекули, Хюккеля, що дається методом, дозволяє зрозуміти багато які хим. явища. Наприклад неполярність альтернантних углеводородов зумовлена тим, що ефективні заряди на всіх атомах вуглеводу рівні нулю. Навпаки, неальтернантная конденсована система 5- і 7-членного циклів (азулен) має дипольний момент ок. 1Д (3.3 х 10-30Кл х м). У непарних альтернантних углеводородах основне енергетичне. стан відповідає електронній системі, в якій є хоч би одна однократно зайнята орбиталь. Можна показати, що енергія цієї орбитали та ж, що і у вільному атомі, в зв’язку з чим вона наз. несвязивающей МО. Видалення або додавання електрона змінює заселенность лише несвязивающей орбитали, що спричиняє появу заряду на деяких атомах, який пропорційний квадрату відповідного коефіцієнт в розкладанні несвязивающей МО по АТ. Для визначення такий МО застосовують просте правило: сума коефіцієнт Ck для всіх атомів, сусідніх з будь-яким даним, повинна бути рівна нулю. Крім того, значення коефіцієнт повинні відповідати доповнить. умові нормування: Це приводить до характерного чергування (альтернированию) зарядів на атомах в мол. іонах альтернантних углеводородов. Зокрема, вказане правило пояснює виділення по хим. властивостям орто- і пари-положень в бензольном ядрі в порівнянні з мета-положенням. Закономірності, встановлені в рамках простого Хюккеля методу, спотворюються при більш повному обліку всіх взаємодія в молекулі. Однак звичайно вплив безлічі різнорідних доповнить, чинників (наприклад електронів кістяка, заступників, межелектронного відштовхування і т. п.) якісно не міняє орбітальну картину електронного розподілу. Тому Хюккеля метод часто використовують для моделювання складних механізмів реакцій з участю орг. з’єднань. При введенні в молекулу гетероатомов (N, О, S,. ..) істотними стають параметри матриці Н, що приймаються для гетероатома і для атомів вуглеводу. На відміну від випадку полиенов, різні типи атомів або зв’язків описуються різними параметрами або і їх співвідношення істотно впливає на вигляд МО; якість прогнозів, що отримуються в рамках простого Хюккеля методу, як правило, в результаті гіршає. Простій по своїй ідеї, наочний і не вимагаючого складних обчислень Хюккеля метод є одним з найбільш поширених коштів створення квантовохимической моделі електронної будови складних мол. систем. Якби. ефективне його застосування в тих випадках, коли властивості молекули визначаються в основних топологічний структурою хим. зв’язків, зокрема симетрією молекули. Спроби побудувати поліпшені варіанти Хюккеля методу в рамках простих молекулярних орбиталей методів мають мало значення, т. до. приводять до методик розрахунку, порівнянних по складності з більш точними методами квантової хімії.

Висновок

У цей час створена «ціла галузь науки – квантова хімія, що займається додатком квантово-механічних методів до хімічних проблем. Однак було б принципово помилковим думати, що всі питання будови і реакційної здатність органічних сполук можуть бути зведені до задач квантової механіки. Квантова механіка вивчає закони руху електронів і ядер, т. е. закони нижчої форми руху, порівняно з тією, яку вивчає хімія (рух атомів і молекул), а вища форма руху ніколи не може бути зведена до нижчої. Навіть для вельми простих молекул такі питання, як реакційна здатність речовин, механізм і кінетика їх перетворень, не можуть бути вивчені тільки методами квантової механіки. Основою вивчення хімічної форми руху матерії є хімічні методи дослідження, і ведуча роль в розвитку хімії належить теорії хімічної будови.

Списокиспользованних джерел

1. Минкин, В. І. Теорія будови молекул/ В. І. Мінкин. – М.: Висш. шк., 2006- 640с.

2. Вилков, Л. В. Фізічеськиє методи дослідження в хімії./ Л. В. Вілков, Ю. А. Пентін. – М.: Висш. шк., 2005-380с.

3. Гардимова, А. П. Научная електронна бібліотека: елементи і пристрою обчислювальної техніки і систем управління [www.dissercat.com]/ А. П. Гардимова. – 2005.

4. Ельяшевич, М. А. Атомная і молекулярна спектроскопія/ М. А. Ельяшевич, В. Демтредер. – М.: Мир, 1989-260с.

5. Блатів, В. А. Полуемпірічеськиє розрахункові методи/ В. А. Блатов, А. П. Шевченко. – М.: «Универс- груп» 2005-315с.

6. Цирельсон, В. Г. Квантовая хімія, молекули, молекулярні системи і тверді тіла – М.: «БІНОМ» 2021-496с.

Інші роботи з нашого сайту:

Аналіз сталих і перехідних режимів в лінійних електричних ланцюгах
Визначення всіх струмів, свідчень вольтметра і амперметра електромагнітної системи. Миттєві значення струму і напруження первинної обмотки трансформатора. Визначення індуктивностей і взаємних індуктивностей. Побудова графіків напруження і струму.
інфо

Розвиток електроенергетичних мереж району енергосистеми
Вибір схеми приєднання нових підстанцій, номінального напруження, перетинів і марок проводів ліній, трансформаторів. Перевірка їх завантаження і визначення приведених витрат. Механізм розрахунку і аналіз режимів найбільш економічного варіанту розвитку мережі.
інфо

Аналіз лінійного електричного ланцюга у тимчасовій і частотній областях
Визначення реакції ланцюга на імпульс заданої форми за допомогою інтеграла Дюамеля, спектральні характеристики аналогового і дискретного сигналу. Складання схеми дискретного ланцюга і схеми коректора, компенсуючого спотворення, що вноситься заданим ланцюгом.
інфо

Розрахунок силового трансформатора
Проект трансформатора, електричні параметри: потужність фази, значення струму і напруження; основні розміри. Розрахунок обмоток; характеристики короткого замикання; розрахунок стержня, ярма, ваги стали, втрат, струму неодруженого ходу; визначення КПД трансформатора.
інфо

Проектування виробничого холодильника птицефабрики
Розрахунок місткості і планування промислового холодильника птицефабрики на основі технологічних вимог, а також вимог по його вантажообігу. Покриття і підлоги камер, що охолоджуються. Перевірка на невипадання конденсату в будівельних конструкціях.
інфо

Розрахунок компресора високого тиску
Компресор зовнішнього контура (вентилятор), низького і високого тиску. Камера згоряння, турбіна високого і низького тиску. Питомі параметри двигуна і часова витрата палива. Проектний розрахунок основних параметрів компресора високого тиску.
інфо

Техніко-економічне обгрунтування економії енергоресурсів на підприємстві (на прикладі ВАТ “Гомельський хімічний завод”)
Теоретичні аспекти роботи енергетичних служб, методи організації їх діяльності. Розробка і техніко-економічне обгрунтування економії енергоресурсів на ВАТ “Гомельський хімічний завод”. Шляхи оптимізації діяльності енергетичних служб.
інфо

Тепловий розрахунок ЦВД парової турбіни
Значення теплових електростанцій. Визначення витрат пари рівнів турбіни, що розташовуються теплоперепадов і параметрів роботи турбіни. Розрахунок регульованого і нерегульованого рівнів і їх теплоперепадов, дійсної електричної потужності турбіни.
інфо

© 2021-2021  4ua.co.ua