Каталитически активные покрытия на титане, формируемые плазменно-электролитическим оксидированием
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Биллитер Ж. Промышленный электролиз водных растворов Пер. с нем. // под ред. Л. М. Якименко — М. : Госхимиздат, 1959. – с. 406.
2. Электрометаллургия водных растворов / под ред. Г. Егера. М. : Металлургия,
1986.-С. 38-64.
3. Devilliers D., Mahe Е. Modified titanium electrodes: Application to Ti/Ti02/Pb02 dimensionally stable anodes // Electrochimica Acta. – Vol. 55, N 27. – P. 8207-8214.
4. Якименко, Л. M. Электродные материалы в прикладной химии. – М. : Химия,
1987.-264 с.
5. Проблемы электрокатализа / под. ред. В. С. Багоцкого. – М. : Наука, 1980. -272 с.
6. Morita М., Jwakura С., Tamura Н. The anodic characteristics of manganese dioxide electrodes prepared by thermal decomposition of manganese nitrate // Electrochim. Acta. – 1977. – Vol. 22, N 4. – P. 325-328.
7. Колотыркин Л. M., Шуб Д. М. Состояние и перспективы исследований анодных материалов // Итоги науки и техники. Электрохимия. М. : ВИНИТИ. 1982.-Т.-20.-С. 3-43.
8. Bennett J. Е. Electrodes for generation of hydrogen and oxygen for seawater // Adv-Hydrogen Energy. – 1979. – Vol. 6. – P. 291-308.
9. Trasatti S. Electrocatalysis: understanding the success of DSA // Electrochim. Acta. – 2000. – Vol. 45, N 15. – 16. P. 2377-2385.
10. Буссе-Мачукас В. Б., Кубасов В. Л., Львович Ф. И., Мазанко А. Ф. Металлоокисные электроды для электролиза растворов хлорида натрия // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. – 1982. – Т. 20. – С. 84-111.
11. Santos М. R. G., Goulart М. О. F., Tonholo J., Zanta С. L. P. S. The application of electrochemical technology to there mediation of oily waste water // Chemosphere. – 2006. – Vol. 64, N 3. – P. 393-399.]
12. Корниенко Г. В., Чаенко Н. В., Корниенко В. Л. Окислительная деструкция
сточных вод целлюлозно-бумажных производств электрохимически генерированными активными формами кислорода // Полифункциональные химические материалы и технологии : Общероссийская с международным участием научная конференция, посвященная 75-летию химического факультета Томского государственного униерситета : Материалы. – Томск : Томский государственный университет, 2007. – С. 106-107.
13. Santos I. D., Afonso J. С., Dutra A. J. В. Behavior of a Ti/Ru02 anode in concentrated chloride medium for phenol and their chlorinated intermediates electrooxidation // Sep. Purif. Technol. – 2021. – Vol. 76, N 2. – P. 151-157.
14. Yavuz Y., Koparal A. S. Electrochemical oxidation of phenol in a parallel plate reactor using ruthenium mixed metal oxide electrode // J. Hazard. Mater. B. – 2006. -Vol. 136, N 2.-P 296-302.
15. Pocrifka L. A., Gon?alves C., Grossi P., Colpa P. C., Pereira E. C. Development of Ru02-Ti02 (70-30) mol% for pH measurements // Sens. Actuators, B: Chem. -2006. – Vol. 113, N 2. – P. 1012-1016.
16. Маринина Г. И., Васильева М. С., Лапина А. С. Поведение пленочного оксидного рутениево-титанового электрода в потенциометрии // Журн. аналит. химии. – 2021. – Т. 67, N 6. – С. 608-612.
17. Colomer М. Т., Jurado J. R. Structural, microstructural, and electrical transport properties of Ti02-Ru02 ceramic materials obtained by polymeric sol-gel route // Chem. Mater. – 2000. – Vol. 12, N 4. – P. 923-930.
18. Колотыркин Я. M., Галямов Б. Ш., Рогинская Ю. Е., Шифрина P.P., Быстров В. И. Роль окисно-рутениевых кластеров в пленочных анодах RuxTi,_ х02 // Докл. АН СССР. – 1978. – Т. 241, № 1.-С. 137-140.
19. Gerrard W. A., Steele B.C.N. Microstructural investigations on mixed Ru02-Ti02 coating // J. Appl. Electrochem. – 1978. – Vol. 8, N 5. – P. 417-425.
20. Roginskaya Y. E., Morozova О. V. The role of hydrated oxides in formation and structure of DSA-type oxide electrocatalists // Electrochim. Acta. – 1995. – Vol. 40, N7.-P. 817-822.
21. Рогинская Ю. Е., Белова И. Д., Галямов Б. Ш., Попков Ю. И., Захарьин Д. С. Микрогетерогенность пленочных оксидно-рутениевых анодов // Электрохимия.
– 1987. – Т. 23, № 9. – С. 1215-1218.
22. Evdokimov S. V. Electrochemical and corrosion behavior of dimensionally stable anodes in chlorate electrolysis of the sodium chlorate production at elevated temperatures // Russ. J. Electrochem. – 2001. – T. 37, N 4. – C. 363-370.
23. Веселовская И. E., Спасская E. И., Соколов В. А., Ткаченко В. И., Якименко JI. М. Электрохимическое поведение окисно-рутениевого анода при различном соотношении окислов титана и рутения // Электрохимия. – 1974. – Т. 10, № 1. -С. 70-73.
24. Евдокимов С. В. Электрохимическое и коррозионное поведение электродных материалов на основе композиций из диоксида рутения и оксидов неблагородных металлов // Электрохимия. – 2002. – Т. 38, № 6. – С. 657-662.
25. Tilak В. V., Chen С. P., Birss V. I., Wang J. Capacitive and kinetic characteristics of Ru-Ti oxide electrodes: influence of variation in the Ru content // Canadian journal of chemistry-revue canadienne de chimie. – 1997. – Vol. 75, N 11. – P. 1773-1782.
26. Ganesan P. G., Shpilman Z., Eizenberg M. Chemical vapor deposited RuOx films: annealing effects // Thin Solid Films. – 2003. – Vol. 425, N 1-2. – P. 163-170.
27. Пат. 1481269 Российская Федерация, МПК4 С 25 В 11/10. Электрод для электрохимических процессов / Марченко В. И., Белова И. Д., Веневцев Ю. Н., Гетьман Е. И., Городецкий В. В., Грищенкова Т. А., Евдокимов С. В., Печерский М. М, Рогинская Ю. Е., Скуратник Я. Б. ; заявитель и патентообладатель Предприятие П/Я А-7629. – № 4283540 ; – заявл. 12.06.1987 ; опубл. 23.05.1989. Бюл. № 19 – 2 с.
28. Городецкий В. В., Зорина П. Н., Печерский М. М., Буссе-Мачукас В. Б., Кубасов В. JL, Томашпольский Ю. Я. Оже-спектроскопические исследования состава поверхности ОРТА в условиях хлорного электролиза // Электрохимия.
– 1981. – Т. 17, № 1. – С. 79-83.
29. Андреев В. Н., Казаринов В. Е., Кокоулина Д. В., Кришталик JI. И.
Исследование адсорбции ионов и строения двойного электрического слоя на окисных рутениево-титановых анодах // Электрохимия. – 1978. – Т. 14, № 8. -С. 1278-1281.
30. Шуб Д. М., Ременев А. А., Веселовский В. И. Электрохимические и фотоэлектрохимические процессы на окислах титана // Электрохимия. – 1975. -Т. 11, №7. -С. 1100-1103.
31. Гринберг М. Г., Шуб Д. М., Веселовский В. И. Фотоэлектролиз хлоридных растворов на окисных полупроводниках типа ТЮ2. Поведение термически окисленного титана // Электрохимия. – 1980. – Т. 16, № 11. – С. 1723-1727.
32. Эбериль В. И., Новиков Е. А., Мазанко Н. Ф. Причины пассивации ОРТА в условиях хлоратного электролиза и пути повышения срока службы анодов // Электрохимия. – 2001. – Т. 37, № 10. – С. 1218-1222.
33. Быстров В. И., Ромашин О. П. Поляризационные измерения с окиснорутениевыми анодами различного состава // Электрохимия. – 1975. – Т. 11,№8.-С. 1226-1229.
34. Augustinki J., Balscene L., Hinden J. X-ray photoelectron spectroscopic studies of Ru02 – based film electrode // J. Electrochem. Soc. – 1978. – Vol. 125, N 7. – P. 1093-1097.
35. Новиков E. А., Эбериль В. И., Мазанко А. Ф. Коррозионно-электрохимическое поведение металлоксидных анодов в процессе электролиза с ионннобменной мембраной // Электрохимия. – 2000. – Т. 36, № 8. – С. 976-982.
36. Городецкий В. В., Небурчилов В. А., Печерский М. М. Коррозионно-стойкие аноды на основе диоксида иридия // Электрохимия. – 1994. – Т. 30, № 8.-С. 1013-1018.
37. da Silva L. A., Alves V. A., da Silva M. A. P., Trasatti S., Boodts J. F. C. Oxygen evolution in acid solution on Ir02 Ti02 ceramic films. A study by impedance, voltammetry and SEM // Electrochim. Acta. – 1997. – Vol. 42, N 2. – P. 271-281.
38. Hu J. M., Wu J. X., Meng HM. Degradation characteristics of Ti/(Ir02 Ta205)
coating anodes in H2S04 solution // Nonferr. Metal. Soc. – 2000. – Vol. 10, N 4. – P. 511-515.
39. Lodi G., de Asmundis C., Ardrissone S., Sivieri E., Trasatti S. Resistivity and temperature coefficient of resistivity of ruthenium oxide layers influence of morphology // Surface Technology. – 1981. – Vol. 14, N 4. -P. 335-343.
40. Trasatti S. Physical electrochemistry of ceramic oxides // Electrochim. Acta. -1991. – Vol. 36, N 2. – P. 225-241.
41. Макарычев Ю. Б., Спасская E. К., Ходкевич С. Д., Якименко JI. М. Коррозионная стойкость окисно-рутениво-титановых анодов при различном соотношении Ru02 и ТЮ2 в покрытии // Электрохимия. – 1976. – Т. 12, № 6. -С. 994-997.
42. Пармон В. Н. Катализ и нанотехнологии: от фундаментальных исследований до крупномасштабной промышленности современной России // Катализ в промышленности. Спецвыпуск. Нанотехнологии в катализе -перспектива прорывных инноваций XXI века. – 2008. – С. 6-17.
43. Садыков В. А. Оксидные катализаторы : сб. лекций «Курсы повышения квалификации по катализаторам и каталитическим процессам» / под. ред. А. С. Носкова. – Новосибирск : Ин-т катализа СО РАН, 2002. – 374 с.
44. Боресков, Г. К. Гетерогенный катализ. – М. : Наука, 1988. – 303 с.
45. Farrauto R. J., Bartholomew С. Н. Introduction to Industrial Catalytic Processes. – London : Blackie Academic&Professional, 1997. – 552 p.
46. Промышленные катализаторы газоочистки / под. ред. В. В. Поповского и В. А. Сазонова. – Новосибирск : Ж СО АН СССР, 1989. – 182 с.
47. Heck R. М., Farrauto R. J. Automobile exhaust catalysts // Appl. Catal., A. -2001. – Vol. 221, N 1-2. – P.443-457.
48. Каталитические свойства веществ / под. ред. Я. Б. Гороховатского. – Киев : Наук. Думка, 1977. – Т. 4. -269 с.
49. Андерсон Д. Структура металлических катализаторов. – М. : Мир, 1978. -482 с.
50. Tikhov S. F., Potapova Yu. V., Sadykov V. A., Salanov A. N., Tsybulya S. V., Litvak G. S., Melgunova L. F. Synthesis and properties of highly porous Me0x/Al203/Al composites (Me = Mg, Ca, La, Ti, Al) // React. Kinet. Catal. Lett. -2002. – Vol. 77, N 2. – P. 267-275.
51. Bell A. T. The influence of metal oxides on the activity and selectivity of transition metal catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. – 1995. – Vol. 100, N 1-3. – P. 1-11.
52. Александров В. Ю., Кузубова JI. И., Яблокова Е. П. Экологические проблемы автомобильного транспорта. Аналит. Обзор. – ГПНТБ СО РАН; Новосиб. Обл. ком. по экологии и природ. Ресурсам; ПО «Север». -Новосибирск. – 1995. – Вып. 34, сер. Экология – 113 с.
53. Исмагилов 3. Р. Современные направления развития каталитических процессов для защиты окружающей среды. Курсы повышения квалификации по катализу-П. Сборник лекций Часть 1. – М. : Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирский государственный университет, 2003. – С. 272-324.
54. Аксенов И. Я., Аксенов В. И. Транспорт и охрана окружающей среды. – М. : Транспорт, 1986. – 176 с.
55. Крылов О. В. Гетерогенный катализ : Учебное пособие для вузов. – М. : ИКЦ «Академкнига», 2004. – 679 с.
56. Чоркендорф И., Наймантсведрайт X. Современный катализ и химическая кинетика : пер. с англ. – Долгопрудный : Интеллект, 2021. – 504 с.
57. Heck R М., Farrauto R. J., Gulati S. Т. Catalytic air pollution control: commercial technology. 3nded. N.Y. // Catalytic air pollution control: commercial technology. 3nded. N.Y.: John Willey&Sons. Inc., 2009. – 544 p.
58. Degobert, P. Automobiles and Pollution. – Paris : Technip, 1995. – 491 p.
59. Научные основы производства катализаторов. / под ред. Р.А. Буянова. Новосибирск, 1982. -132 с.
60. Крылов, О. В. Технология катализаторов / под ред. И.П. Мухленова, 3-е изд.
Л.: Химия, 1989. – С. 52-63.
61. Bruehlmann S., Forss А.-М., Steffen D., Heeb N. V. Benzene: A Secondary Pollutant Formed in the Three-Way Catalyst // Environ. Sci. Technol. – 2005. – Vol. 39,N1. -P. 331-338.
62. Юное О. В. Каталитические покрытия камеры сгорания двигателей внутреннего сгорания (ДВС) // Проблемы прикладной механики. – 2004. – Т. 17, №4. _с. 42-45.
63. Blazowski W. S., Walsh D. Е. Catalytic combustion: an important consideration for future applications // Combust. Sci. Technol. – 1975. – Vol. 10, N 10. – P. 233-244.
64. Данченко H. M., Порсин А. В. Дезактивация катализаторов очистки газовых выбросов автомобильного транспорта // Научные основы приготовления и технологии катализаторов : VI Российская конференция с участием стран СНГ; Проблемы дезактивации катализаторов : V Российская конференция с участием стран СНГ : Тез. докл. – Новосибирск : Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО* РАН, 2008. – Т. 1. – С. 41-42.
65. Twigg М. V. Developments in Emission Control Technology // Platinum Met. Rev. – 1999. – Vol. 43, N. 1. – P. 28.
66. Fernandez-Garcia M., Martinez-Arias A., Hungria А. В., Anderson J. A., Conesa J. C., Soria J. New Pd/CeJ(Zri-JC02/Al203 three-way catalysts prepared by microemulsion: Part 1. Characterization and catalytic behavior for CO oxidation // Appl. Catal. B: Environ. – 2001. – Vol. 31, N 1. – P. 39-50.
67. Martinez-Arias A., Fernandez-Garcia M., Iglesias-Juez A., Hungria А. В., Anderson J. A., Conesa J. C., Soria J. New Pd/Ce^Zr i _Л02/А1203 three-way catalysts prepared by microemulsion: Part 2. In situ analysis of CO oxidation and NO reduction under stoichiometric C0 N0 02 // Appl. Cat. B: Environ. – 2001. – Vol. 31,N1.-P. 51-60.
68. He H., Dai H. X., Au С. T. An investigation on the utilization of perovskite-type oxides Lai_^Sr^M03 (M = Co0.77Bi0.20Pd0.03) as three-way catalysts // Appl. Catal. B:
Environ. – 2001. – Vol. 33. – N 1. – P. 65-80.
69. Hietikko M., Suhonen S., Pursiainen J., Laitinen R., Valden M., Savimaki A., Slotte Т., Harkonen. Novel laboratory-scale preparation and characterisation of BaLn2Pt05 (Ln: Nd, Eu, Sm, Gd) as exhaust gas catalyst precursors // Appl. Catal. B: Environ. – 2002. – Vol. 37, N. 3. – P. 243-255.
70. Hickey N., Fornasiero P., Di Monte R., Kaspar J., González-Velasco J. R., Gutiérrez-Ortiz M. A., González-Marcos M. P., Gatica J. M., Bernal S. Reactivation of aged model Pd/Ce0.68Zr0.32O2 three-way catalyst by high temperature oxidising treatment // Chem. Commun. – 2004. – N 2. – P. 196-197.
71. Марголис JI. Я., Крылов О. В. Глубокое каталитическое окисление углеводородов : сб. ст. / под. ред. О. В. Крылова, М. Д. Шибановой. – М.: Наука, 1981.-С. 120.
72. Drouet С., Alphonse P., Rousset A. New spinel materials for catalytic NO-CO reaction: nonstoichiometric nickel-copper manganites // Appl. Catal. В.: Environ. -2001. – Vol. 33, N 1. – P. 35-43.
73. Nitin K. Labshestwar, Watanabe A., Biniwale R. В., Kumar R., Mitsuhashi T. Alumina supported, perovskite oxide based catalytic materials and their auto-exhaust application // Appl. Catal., B. – 2001. – Vol. 33, N. 2. -P. 165-173.
74. Lucio F., Rossetty I. Catalytic combustion of hydrocarbons over perovskites // Appl. Cat. В.: Environ. – 2002. – Vol. 38, N 1. – P. 29-47.
75. Colonna S., de Rossi S., Faticanti M., Pettiti I., Porta P. Zirconia supported La, Co oxides and LaCo03 perovskite: structural characterization and catalytic CO oxidation // J. Molec. Catal. A: Chem. – 2002. – Vol. 180, N 1-2. – P. 161-168.
76. Xiaomao Y., Laitao L., Hua Zh. Structure of La2-^Sr^Co04±A(x=0.0-l .0) and their catalytic properties in the oxidation of CO and C3H8 // Appl. Catal., A. – 2004. – Vol. 272,N 1-2.-P. 299-303.
77. Liotta L. F., Carlo G. Di, Pantaleo G., Venezia A. M., Deganello G. Co304/Ce02 composite oxides for methane emissions abatement: Relationship between Co304-Ce02 interaction and catalytic activity // Appl. Cat., B. – 2006. – Vol. 66, N 3-4. – P.
217-227.
78. Ho L. S., Yeob L. J., Park M. Y., Wee J.-H., Lee K.-Y. Complete oxidation of methane and CO at low temperature over LaCo03 prepared by spray-freezing/freeze-drying method // Catal. Today. – 2006. – Vol. 117, N 1-3. – P. 376-381.
79. Кузьмина P. И., Севостьянов В. П. Каталитическая очистка газовых выбросов от оксидов азота и углерода // Российский химический журнал. -2000. – Т. XLIV, № 1. – Катализ на пути в XXI век. – Выпуск 1. – С. 71-76.
80. Носков А. С., Пай 3. П. Технологические методы защиты атмосферы от вредных выбросов на предприятиях энергетики. – Новосибирск, СО РАН, ГПНТБ, 1996. – 156 с.
81. Трусова Е. А., Цодиков М. В., Сливинский Е. В., Марин В. П. Перспективы каталитической очистки газовых выбросов (обзор) // Нефтехимия. – 1995. – Т. 35, № 1. – С.3-24.
82. Попова Н. М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. – Алма-Ата : Наука, Каз ССР, 1991. – 176 с.
83. Попова Н. М. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. -Алма-Ата : Наука, КазССР, 1987. – 224 с.
84. Kovanda F., Jiratova К. Supported mixed oxide catalysts for the total oxidation of volatile organic compounds // Catal. Today. – 2021. – Vol. 176, N 1. – P. 110-115.
85. Лебухова H. В., Руднев В. С., Чигрин П. Г., Макаревич К. С., Лукиянчук И. В., Карпович Н. Ф. Композиции LI2Cu2(Mo04)3/Ti02 Si02/Ti для каталитического дожига дизельной сажи // Катализ в промышленности. – 2021. – № 2. – С. 47-52.
86. Chae J.-Ou, Demidiouk V., Hwang J.-W., Jung T. G., Ravi V. Catalytic removal of nitric oxides from diesel exhaust over supported metal oxides catalysts // React. Kinet. Catal. Lett . – 2005. – Vol. 85, N 1. – C. 167-173.
87. Тиунов Л. А. Токсикология окиси углерода : Изд. 2-е. доп. и перераб. – М. : Медицина, 1980. – 236 с.
88. Томас Д., Томас У. Гетерогенный катализ. – М. : Мир, 1969. – 452 с.
89. Gellings P. J., Bouwmeester H. J. M. Ion and mixed conducting oxides as catalysts // Catal. Today. – 1992. – Vol. 12, N 1. – P. 1-101.
90. Kung H. H. Transition Metal Oxides: Their Surface Chemistry and Catalysis. -Amsterdam : Elsevier, 1989. – 282 p.
91. Zaki M. I., Hasan M. A., Pasupulety L., Kumari K. Bulk and surface characteristics of pure and alkalized Mn203: TG, IR, XRD, XPS, specific adsorption and redox catalytic studies // New J. Chem. – 1998. – Vol. 22, N 8. – P. 875-882.
92. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. – М. : Высшая школа, 1988.-496 с.
93. Zaki М. I., Knozinger Н. Carbon monoxide adsorption on oxide surfaces.- An Infrared study of the Achromia surface // J. Catal. – 1989. – Vol. 119, N 2. – P. 311321.
94. Wolf A., Schiith F. A systematic study of the synthesis conditions for the preparation of highly active gold catalysts // Appl. Catal., A. – 2002. – Vol. 226. – P. 1-13.
95. Peden С. H., Goodman D. W., Weisel M. D., Hoffman F. M. In-situ FT-IRAS study of the CO oxidation reaction over Ru (001): I. Evidence for an Eley-Rideal mechanism at high pressures? // Surf. Sci. – 1991. – Vol. 253, N 1-3. – P. 44-58.
96. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. – М. : Мир, 1984. – 520 с.
97. Водянкин А. Ю., Курина JI. Н., Попов В. Н. Многокомпонентные оксидные катализаторы для окисления монооксида углерода // Кинетика и катализ. -1999. – Т.40, № 4. – С. 575-577.
98. Hutchings G. J., Mirzaei A. A., Joyner R. W., Siddiquia M. R. H., Taylor S. H. Effect of preparation conditions on the catalytic performance of copper manganese oxide catalysts for CO oxidation // Appl. Catal., A. – 1998. – Vol. 166. – P. 143-152.
99. Zaki M. I., Hasan M. A., Pasupulety L., Fouad N., Knozinger H CO and total oxidation over manganese oxide supported on CH4 and catalysts Zr02, Ti02, Ti02-Al203,Si02-Al203 //New J. Chem. – 1999. – Vol. 23. – P. 1197-1202.
100. Gardner S. D., Hoflund Gar B. Catalytic Behavior of Noble Metal / Reducible Oxide Materials for low-temperature CO oxidation // Langmuir. – 1991. – Vol. 7. -P. 2135-2139.
101. Псхуб 3. В., Алуна P., Михаленко И. И., Ягодовский В. Д. Окисление СО на нанесенных катализаторах IrCu // Журн. физ. химии. – 2001. – Т. 75, № 11.-С. 2101-2103.
102. Яшник С. А., Кузнецов В. В., Исмагилов 3. Р., Данченко Н. М., Денисов С. П. Разработка блочных катализаторов с пониженным содержанием благородных металлов для нейтрализации отработанных газов дизельных двигателей // Каталитический дизайн – от исследований на молекулярном уровне к практической реализации : 1-ая Межд. Школа-конференция молодых ученых по катализу : Тез. докл. – Новосибирск : Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2002. – С. 303-304.
103. Захаров А. Н., Буренкова JI. Н., Вобликова В. А. Окисление СО кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов // Журн. прикл. химии.
– 1992. – Т. 65, № 10. – С. 2211-2216.
104. Александров Ю. А., Воротейкин И. А., Ивановская К. Е. Новый высокоэффективный катализатор глубокого окисления СО // Журн. физ. химии.
– 2001. – Т. 75, № 11. – С. 2099-2100.
105. Zaki М. I., Hasan М. A., Paspulety L. Influence of CuOx additives on CO oxidation activity and related surface and bulk behaviors of Мп20з, Cr203 and WO3 catalysts // Appl. Catal., A. – 2000. – Vol. 198, N 1-2. – P. 247-259.
106. Zaki M. I., Hasan M. A., Pasupulety L., Kumari K. Thermochemistry of manganese oxides in reactive gas atmospheres: Probing catalytic MnOx compositions in the atmosphere of C0 02 // Thermochim. Acta. – 1997. – Vol. 311, N 1-2. – P. 97-103.
107. Соколовский, В. Д. Исследование механизма гетерогенного каталитического окисления и поиск катализаторов для новых реакций селективных окислительных превращений низших парафинов: дис. … д-ра хим.
наук. – Новосибирск : Ин-т катализа СО АН СССР, 1980. – 442 с.
108. Голодец Г. И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. – Киев : Наук. Думка, 1977. – 284 с.
109. Рогинский, С. 3. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях. -М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1948. – 643 с.
110. Брунс Б. П. К вопросу о стадийном катализе // Журн. физ. химии. – 1947. -Т. 21, №9.-С. 1011-1017.
111. Kobayashi М., Kobayashi Н. Application of transient response method to the study of heterogeneous catalysis. I. Nature of catalytically active oxygen on manganese dioxide for the oxidation of carbon monoxide at low temperatures. II. Mechanism of catalytic oxidation of carbon monoxide on manganese dioxide // J. Catal. – 1972.-Vol. 27, N l.-P. 100-113.
112. Yamazoe N., Teraoka Y. Oxidation catalysis of perovskites-relationships to bulk structure and composition (valency, defect, etc.) // Catal. Today. – 1990. – Vol. 8, N 2.-P. 175-199.
ИЗ. Алхазов Т. Г., Марголис Л. Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. – М. : Химия, 1985. – 186 с.
114. Park P. W., Ledford J. S. The influence of surface structure on the catalytic activity of alumina supported copper oxide catalysts. Oxidation of carbon monooxide and methane // Appl. Catal., B. – 1998. – Vol. 15, N 3-4. – P. 221-231.
115. Krylova I.V., Pirogova G.N., Panich N.M. Weakly bound oxygen in the catalytic со oxidation and exoemission from complex oxides having a spinel structure // Russ. Chem. Bull. – 1997. – Vol. 46, N 9. P. 1543-1545.
116. Zener C. Interaction Between the d-shells in the transition metals // Phys. Rev. -1951. – Vol. 81, N 3. – P. 440-444.
117. Zener C. Interaction between the d-shells in the transition metals. II. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Phys. Rev. -1951. – Vol. 82, N 3. – P. 403-405.
118. Ellison A., Sing S. W. Magnetic and optical studies of chromium oxides // J.
Chem. Soc., Faraday Trans. I. – 1978. – Vol. 74, N 12. – P. 2807-2817.
119. Schwab G. M. Experiments connecting semiconductor properties and catalysis // Semiconductor Surface Physics : Proceedings. – Philadelphia, 1957. – P. 283-296.
120. Попова H. M., Бурместров С. В. Применение катализаторов на металлических носителях в катализе. Каталитическое гидрирование и окисление. – Алма-Ата : Наука Каз. ССР, 1975. – С. 140-149.
121. Bruck R. Development status of metal substrate catalysts. Materials Aspects in Automotive Catalytic Converters / Edited by H. Bode. – Wiley-VCH, Weinheim, 2002.-P. 19.
122. Diaz Y., Sevilla A., Monaco A., Méndez F. J., Rosales P., García L., Brito J. L. Metallic monoliths of AISI 304 stainless steel, aluminum, FeCrAlloy® and brass, coated by Mo and W oxides for thiophene hydrodesulfurization // Fuel. – Vol. 110. — P 235-248.
123. Патент 2417841 Российская Федерация, МПК В 01 J 37/025, B01J23/83, В 01 J 23/85, В 01 J 21/02, В 01 D 53/94. Способ изготовления каталитического композиционного покрытия / Виноградова Т. С.,Тараканова Т.А., Ф. Б. В., Улин И. В., Шолкин С. Е., Юрков М. А. ; заявители и патентообладатели Федеральное государственное унитарное предприятие “Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов “ПРОМЕТЕЙ” (ФГУП “ЦНИИ КМ “ПРОМЕТЕЙ”), Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России). – № 2009138705/04 ; заявл. 19.10.2009 ; опубл. 10.05.2021,Бюл.№ 13.-8 с.
124. Пат. 2470708 Российская Федерация МПК В 01 J 37/025, В 01 J 21/04, В 01 J 23/38, В 01 J 23/63. Способ приготовления катализатора и катализатор окисления и очистки газов / Мальцева Н.В., Власов Е. А., Постнов А. Ю., Вишневская Т. А., Киршин А. И., Шляго Ю. И., Колодезников В. И., Шигорин Д. М., Разуваева Г. И. ; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие “Научное конструкторско-технологическое бюро “Кристалл” (ФГУП “НКТБ “Кристалл”). – №
2021102737/04, заявл.25.01.2021 ; опубл. 27.12.2021, Бюл. № 21. – 15 с.
125. Burgos N., Paulis М., Sambeth J., Odriozola J. A., Montes M. Pt/Al203/Al monoliths for the complete oxidation of toluene // Stud. Surf. Sei. Catal. – 1998. -Vol. 118.-P. 157-166.
126. Gil A., Burgos N., Paulis M., Montes M., Gandia L. M. Activity and stability of single and perovskite-type manganese and cobalt oxides in the catalytic combustion of acetone // Stud. Surf. Sei. Catal. – 2000. – Vol. 130. – P. 2153-2158.
127. Hönicke D. Formation of an Al203-coated catalyst with a metallic core by anodic oxidation of aluminium // Appl. Catal. -1983. – Vol. 5, N 2. – P. 179-198.
128. Burgos N., Paulis M., Montes M. Preparation of A1203/A1 monoliths by anodisation of aluminium as structured catalytic supports // J. Mater. Chem. – 2003. – Vol. 13, N 6. – P. 1458-1467.
129. Chen H., Bednarova L., Besser R., Lee W. Surface-selective infiltration of thin-film catalyst into microchannel reactors // Appl. Catal., A. – 2005. – Vol. 286, N 2, -P. 186-195.
130. Schimpf S., Lucas M., Mohr С., Rodemerck U., Brückner A., Radnik J., Hofmeister H., Claus P. Supported gold nanoparticles: in-depth catalyst characterization and application in hydrogenation and oxidation reactions // Catal. Today. – 2002. – Vol. 72, N 1-2. – P. 63-78.
131. Xiaoding X., Vonk H., Cybulski A., Moulijn J. A. Alumina washcoating and metal deposition of ceramic monoliths // Stud. Surf. Sei. Catal. – 1995. – Vol. 91. -P. 1069-1078.
132. Hartl W., Beck Ch., Roth M., Meyer F., Hempelmann R. Nanocrystalline metals and oxides II. Reverse microemulsions // Ber. Bunsengesell. – 1997. – Vol. 101, N 11.-P. 1714-1717.
133. Richardson J. Т., Garrait M., Hung J. K. Carbon dioxide reforming with Rh and Pt-Re catalysts dispersed on ceramic foam supports // Appl. Catal., A. – 2003. – Vol. 255, N1.-P. 69-82.
134. Tonkovich A. Y., Zilka J. L., La Mont M. J., Wang Y., Wegeng R. S.
MicroChannel reactors for fuel processing applications. I. Water gas shift reactor // Chem. Eng. Sci. – 1999. – Vol. 54, N 13-14. – P. 2947-2951.
135. Ayral A., Mansouri A. El., Vieira M. P., Pilon C. Porosity of Sol-Gel Derived Silica Coatings on Glass Substrates // J. Mater. Sci. Lett. – 1998. – Vol. 17, N 11. -P. 883-885.
136. Meille V., Pallier S., Bustamante G. V. S. C., Roumanie M., Reymond J. P. Deposition of 7-AI2O3 layers on structured supports for the design of new catalytic reactors // Appl. Catal., A. – 2005. – Vol. 286, N 2. – P. 232-238.
137. Haas-Santo K., Fichtner M., Schubert K. Preparation of microstructure compatible porous supports by sol-gel synthesis for catalyst coatings // Appl. Catal., A. – 2001. – Vol. 220, N 1-2. – P. 79-92.
138. Kucharczyk B., Tylus W., Kepinski L. Pd-based monolithic catalysts on metal supports for catalytic combustion of methane //Appl. Catal., B. – 2004. – Vol. 49, Nl.-P. 27-37.
139. Giornelli T., Lofberg A., Bordes-Richard E. Grafting of V0JC/Ti02 catalyst on anodized aluminum plates for structured catalytic reactors // Thin Solid Films. -2005. – Vol. 479, N 1-2. – P. 64-72.
140. Ioannides T., Verykios X. E. Catalytic partial oxidation of methane in a novel heat-integrated wall reactor // Catal. Lett. – 1997. – Vol. 47, N 3-4. – 183-188.
141. Kurungot S., Yamaguchi T., Nakao S.-I. Rh/y-Al203 Catalytic Layer Integrated with Sol-Gel Synthesized Microporous Silica Membrane for Compact Membrane Reactor Applications // Catal. Lett. – 2003. – Vol. 86, N 4. – P. 273-278.
142. Chen H., Bednarova L., Besser R., Lee W. Surface-selective infiltration of thin-film catalyst into microchannel reactors // Appl. Catal., A. – 2005. – Vol. 286, N 2, -P.186-195.
143. Thybo S., Jensen S., Johansen J., Johannessen T., Hansen O., Quaade U. J. Flame spray deposition of porous catalysts on surfaces and in Microsystems // J. Catal. – 2004. – Vol. 223, N 2. – P. 271-277.
144. Janicke M., Kestenbaum H., Hagendorf U., Schuth F., Fichtner M., Schubert K.
The Controlled Oxidation of Hydrogen from an Explosive Mixture of Gases Using a Microstructured Reactor/Heat Exchanger and Pt/Al203 Catalyst // J. Catal. – 2000. -Vol. 191,N2.-P. 282-293.
145. Kadowaki M., Yoshizawa H., Mori S., Suzuki M. Plasma CVD on the inner surface of a microchannel // Thin Solid Films. – 2006. – Vol. 506-507. – P. 123-127.
146. Y. H. Chin, J. Ни, C. Cao, Y. Gao, Y. Wang Preparation of a novel structured catalyst based on aligned carbon nanotube arrays for a microchannel Fischer-Tropsch synthesis reactor // Catal. Today. – 2005. – Vol. 110, N 1-2. – P. 47-52.
147. Karches M., Morstein M., von Rohr P. Rudolf, Pozzo R., Giombi J., Baltanas M. Plasma-CVD-coated glass beads as photocatalyst for water decontamination // Catal. Today. – 2002. – Vol. 72, N 3-4. – P. 267-279.
148. Chen H. Y., Chen L., Lu Y., Hong Q., Chua H. C., Tang S. В., Lin J. Synthesis, characterization and application of nano-structured Mo2C thin films // Catal. Today. -2004. – Vol. 96, N 3. – P. 161-164.
149. Сыркин, В. Г. CVD-метод. Химическое парофазное осаждение. – М. : Наука, 2000. – 496 с.
150. Vahlas С., Caussat В., Serp P., Angelopoulos G. N. Principles and applications of CVD powder technology // Materials Science and Engineering: R: Reports. -2006. – Vol. 53, N 1-2. – P. 1-72.
151. Ganley J. C., Riechmann K. L., Seebauer E.G., Masel R. I. Porous anodic alumina optimized as a catalyst support for microreactors // J. Catal. – 2004. – Vol. 227, N 1.-P. 26-32.
152. Lee S.-J., Gavriilidis A. Au catalysts supported on anodised aluminium for low-temperature CO oxidation // Catal. Commun. – 2002. – Vol. 3, N 9. – P. 425^128.
153. Ni Z., Seebauer E.G., Masel R. I. Effects of Microreactor Geometry on Performance: Differences between Posted Reactors and Channel Reactors // Ind. Eng. Chem. Res. – 2005. – Vol. 44, N 12. – P. 4267-4271.
154. Wie|3meier G., Honicke D. Heterogeneously catalyzed gas-phase hydrogenation
of cis,trans,trans- 1,5,9-cyclododecatriene on palladium catalysts having regular pore systems // Ind. Eng. Chem. Res. – 1996. – Vol. 35, N 12. – P. 4412-4416.
155. Ganley J. C., Riechmann K. L., Seebauer E.G., Masel R. I. Porous anodic alumina optimized as a catalyst support for microreactors // J. Catal. – 2004. – Vol. 227, N 1. – P. 26-32.
156. Ihm S., Ruckenstein E. Reaction Rates Measured on Porous Catalysts with No Diffusional Limitation // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. – 1978. – Vol. 17, N 2. -P. 110-114.
157. Patermarakis G., Pavlidou C. Catalysis over Porous Anodic Alumina Catalysts // J. Catal. – 1994. – Vol. 147, N 1. – P. 140-155.
158. Wu X., Weng D., Xu L., Li H. Tribocorrosion behavior of plasma nitrided Ti-6A1-4V alloy in neutral NaCl solution // Surf. Coat. Technol. – 2001. – Vol. 145. -P. 226-232.
159. Yang K. S., Jiang Z., Chung J. S. Electrophoretically Al-coated wire mesh and its application for catalytic oxidation of 1,2-dichlorobenzene // Surf. Coat. Technol. -2003.-Vol. 168, N2-3.-P. 103-110.
160. Windes W. E., Zimmerman J., Reimanis I. E. Electrophoretic deposition applied to thick metal-ceramic coatings // Surf. Coat. Technol. – 2002. – Vol. 157, N 2-3. -P. 267-273.
161. Jiang Z., Chung K.-S., Kim G.-R., Chung J.-S. Mass transfer characteristics of wire-mesh honeycomb reactors // Chem. Eng. Sci. – 2003. – Vol. 58, N 7. – P. 11031111.
162. Vorob’eva M. P., Greish A. A., Ivanov A. V., Kustov L. M. Preparation of catalyst carriers on the basis of alumina supported on metallic gauzes // Appl. Catal., A. – 2000. – Vol. 199, N 2. – P. 257-261.
163 Simka W., Sadkowski A., Warczak M., Iwaniak A., Dercz G., Michalska J., Maciej A. Characterization of passive films formed on titanium during anodic oxidation // Electrochim. Acta. – 2021. – Vol. 56, N 24. – P. 8962-8968. 164. Diggle J. W., Downie T. C., Goulding C. W. Anodic oxide films on aluminum //
Chem. Rev. – 1969. – Vol. 69, N 3. – P. 365-405.
165. Hönicke D., Ludwig S. Bestimmung der isoelektrischen Punkte von herkömmlichen und durch anodische Oxidation von Aluminium hergestellten Aluminiumoxiden // Chem. Ing. Tech. – 1992. – Vol. 64, N 7. – P. 639-641.
166. Wiese G. R., Healy T. W. Coagulation and electrokinetic behavior of Ti02 and A1203 colloidal dispersions // J. Colloid Interface Sei. – 1975. – Vol. 51, N 3. – P. 427-433.
167. Schuessler M., Portscher M., Limbeck U. Monolithic integrated fuel processor for the conversion of liquid methanol // Catal. Today. – 2003. – Vol. 79-80. – P. 511-520.
168. Sidwell R. W., Zhu H., Kibler B. A., Kee R. J., Wickham D. T. Experimental investigation of the activity and thermal stability of hexaaluminate catalysts for lean methane-air combustion // Appl. Catal. A: Gen. – 2003. – Vol. 255, N 2. – P. 279288.
169. Chen C. H., Emond M. H. J., Kelder E. M., Meester B., Schoonman J. Electrostatic sol-spray deposition of nanostructured ceramic thin films // J. Aerosol Sei. – 1999. – Vol. 30, N 7. – P. 959-967.
170. Nomura M., Meester B., Schoonman J., Kapteijn F., Moulijn J. A. Preparation of thin porous titania films on stainless steel substrates for heat exchange (HEX) reactors // Sep. Purif. Technol. – 2003. – Vol. 32, N 1-3. – P. 387-395.
171. Matatov-Meytal Y., Barelko V., Yuranov I., Sheintuch M. Cloth catalysts in water denitrification: I. Pd on glass fibers // Appl. Catal., B. – 2000. – Vol. 27, N 2. -P. 127-135.
172. Yeong K. K., Gavriilidis A., Zapf R., Hessel V. Catalyst preparation and deactivation issues for nitrobenzene hydrogenation in a microstructured falling film reactor // Catal. Today. – 2003. – Vol. 81, N 4. – P. 641-651.
173. Surangalikar H., Ouyang X., Besser R. S. Experimental study of hydrocarbon hydrogenation and dehydrogenation reactions in silicon microfabricated reactors of two different geometries // Chem. Eng. J. – 2003. – Vol. 93, N 3. – P. 217-224.
174. Besser R. S., Ouyang X., Surangalikar H. Hydrocarbon hydrogénation and dehydrogenation reactions in microfabricated catalytic reactors // Chem. Eng. Sci. -2003. – Vol. 58, N 1. – P. 19-26.
175. Roumanie M., Meille V., Pijolat C., Tournier G., de Bellefon C., Pouteau P., Delattre C. Design and fabrication of a structured catalytic reactor at micrometer scale: Example of methylcyclohexane dehydrogenation // Catal. Today. – 2005. -Vol. 110, N1-2.-P. 164-170.
176. Pattekar A. V., Kothare M. V., Karnik S. V., Hatalis M. K. A microreactor for in-situ hydrogen production by catalytic methanol reforming / Microreaction Technology. IMRET 5: Proceedings / Edited by M. E. Baselt. – Springer, 2001. – P. 332-342.
177. Gold-catalysed porous silicon for NO* sensing / Baratto C., Sberveglieri G., Comini E., Faglia G., Benussi G., Ferrara V. L., Quercia L., Francia G. D., Guidi V., Vincenzi D., Boscarino D., Rigato V. // Sens. Actuators, B. – 2000. – Vol. 68, N 1-3. -P. 74-80.
178. Kestenbaum H., de Oliveira A. L., Schmidt W., Schuth F., Ehrfeld W., Gebauer K., Lowe H., Richter T., Lebiedz D., Untiedt I., Zuchner H. Silver-Catalyzed Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide in a Microreaction System // Ind. Eng. Chem. Res. – 2002. – Vol. 41, N 4. – P. 710-719.
179. Choy K., Seh H.-K. Fabrication of Ni-Al203-based reforming catalyst using flame-assisted vapour deposition // Mater. Sci. Eng. A. – 2000. – Vol. 281, N 1-2. -P. 253-258.
180. Jones, R. L. Surface and coatings effects in catalytic combustion in internal combustion engines // Surf. Coat. Technol. – 1997. – Vol. 94-95. – P. 118-122.
181. Ismagilov Z., Podyacheva O., Solonenko O., Pushkarev V., Kuz’min V., Ushakov V., Rudina N. Application of plasma spraying in the preparation of metal-supported catalysts // Catal. Today. – 1999. – Vol. 51, N 3-4. – P. 411-417.
182. Ismagilov Z. R., Pushkarev V. V., Podyacheva O. Y., Koryabkina N. A., Veringa H. A. Catalytic heat-exchanging tubular reactor for combining of high
temperature exothermic and endothermic reactions // Chem. Eng. J. – 2001. – Vol. 82,N1-3.-P. 355-360.
183. Pranevicius L. L., Valatkevicius P., Valincius V., Montassier C. Catalytic behavior of plasma-sprayed А1-А12Оз coatings doped with metal oxides // Surf. Coat.Technol. – 2000. – Vol. 125, N 1-3. – P. 392-395.
184. Pranevicius L., Pranevicius L. L., Valatkevicius P., Valincius V. Plasma spray deposition of А1-А12Оз coatings doped with metal oxides: catalytic applications // Surf. Coat. Technol. – 2000. – Vol. 123, N 2-3. – P. 122-128.
185. Садыков В. А., Павлова С. H., Бунина Р. В., Аликина Г. М., Тихов С. Ф., Кузнецова Т. Г., Фролова Ю. В., Лукашевич А. И., Снегуренко О. И., Сазонова Н. Н., Казанцева Е. В., Дятлова Ю. Н., Усольцев В. В.,. Золотарский И. А, Боброва Л. Н., Кузьмин В. А., Гогин Л. Л., Востриков 3. Ю., Потапова Ю. В., Музыкантов В. С., Паукштис Е. А., Бургина Е. Б., Рогов В. А., Собянин В. А., Пармон В. Н. Селективное окисление углеводородов в синтез-газ при малых временах контакта: дизайн блочных катализаторов и основные параметры процессов // Кинетика и катализ. – 2005. – Т. 46, № 2. – С. 243-268.
186. Бартеньев С. С., Федько Ю. Р., Григорьев А. И. Денотационные покрытия в машиностроении. – Л. : Машиностроение, 1982. – 215 с.
187. Тихов С. Ф., Романенков В. Е., Садыков В. А., Пармон В. Н., Ратько А. И. Пористые композиты на основе оксид-алюминиевых керметов (синтез и свойства). – Новосибирск : Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2004. – 205 с.
188. Гордиенко П. С., Гнеденков С. В. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. – Владивосток : Дальнаука, 1997. – 185 с.
189. Гордиенко, П. С. Формирование покрытий на ряде металлов и сплавов в электролитах при микроплазменных процессах : автореф. дис. … д-ра. техн. наук. – Днепропетровск : Днепропетр. химико-технол. ин-т им. Ф. Э. Дзержинского; Ин-т химии ДВО РАН, 1991. – 32 с.
190. Черненко В. И, Снежко Л. А., Папанова И. И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. – Л. : Химия, 1991. – 128 с.
191. Гордиенко П. С., Хрисанфова О. А., Гнеденков С. В. и др. Синтез химических соединений на поверхности вентильных металлов при микродуговом оксидировании; Ин-т химии ДВО РАН. – Владивосток, 1992. 40 с. – Деп. в ВИНИТИ 04.02.92, № 373-В92.
192. Хрисанфова О. А., Волкова JL М., Гнеденков С. В., Кайдалова Т. А., Гордиенко П. С. Синтез пленок химических соединений на титане в условиях микроплазменных разрядов // Журн. неорган, химии. – 1995. – Т. 40, № 4. – С. 558-562.
193. Гордиенко П. С., Руднев B.C. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя. -Владивосток : Дальнаука, 1999. – 233 с.
194. Pat. DD 248064, CI BO/J23/84. Multicomponent oxide-complex catalysis / Kurze P., Schreckenbach J., Krysmann W., Schwarz Th., Rabending K., Sammer H., Finster J.- 29.07.1987, Appl. 16.04.1986.
195. Патент № 2152255 России, МКИ7 В 01 J 37/34. Способ получения оксидных каталитически активных слоев и каталитически активный материал, полученный данным способом / Мамаев А. И., Бутягин П. И. ; заявитель и патентообладатель Мамаев Анатолий Иванович. — № 98113500/04 ; заявл. 14.07.1998 ; опубл. 10.07.2000. – 2 с.
196. Schreckenbach J. P., Marx G. Characterization of anodic spark-converted titanium surfaces for biomedical applications // J. Mater. Sci.: Mater. Med. – 1999. -Vol. 10.-P. 453-457.
197. Gnedenkov S. V., Khrisanfova O. A., Zavidnaya A. G., Sinebrukhov S. K., Kovryanov A. N., Scorobogatova Т. M., Gordienko P. S. Production of hard and heat-resistant coatings on aluminium using a plasma micro-discharge // Surf. Coat. Technol. – 2000. – V. 123. – P. 24-28.
198. Тимошенко А. В., Магурова Ю. В., Артемова С. Ю. Влияние добавок в электролит оксидирования комплексных соединений на процесс нанесения микроплазменных покрытий и их свойства // Физика и химия обраб.
материалов. – 1996. – № 2. – С. 57-64.
199. Мухин В. А., Морозов В. И., Смирнов Ю. Н., Кирьянов Д. И. Особенности анодных пленок на алюминии, полученных в режиме искрового разряда. -Омский гос. ун-т. – Омск, 1983. – 6 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, 27.04.83. №531хп-Д83.
200. Щукин Г. JL, Беланович A. JL, Савенко В. П., Ивашкевич JI. С., Свиридов
B. В. Микроплазменное анодирование алюминия и его медьсодержащего сплава в растворе гексафторцирконата калия // Журн. прикл. химии. – 1996. -Т. 69, №6. -С. 939-941.
201. Гурко А. Ф., Жуков Г. И., Фесенко А. В., Огенко В. М. Формирование и модифицирование анодных покрытий на алюминии в искровом режиме // Укр. хим. журн. – 1991. -Т. 57, № 3. – С. 304-307.
202 Баковец В. В., Долговесова И. П., Никифорова Г. JI. Оксидные пленки, полученные обработкой алюминиевых сплавов в концентрированной серной кислоте в анодно-искровом режиме // Защита металлов. – 1986. – Т. 22, № 3. —
C. 440-444.
203. Руднев В. С., Гордиенко П. С., Курносова А. Г., Ковтун М. В. Особенности образования и некоторые свойства покрытий, получаемых микродуговой обработкой на сплавах алюминия // Физика и химия обраб. материалов. – 1990. – № 3. – С. 64-69.
204. Krysmann W., Kurze P., Dittrich К. H., Schneider Н. G. Process characteristics and parameters of anodic oxidation by spark discharge (ANOF) // Crystal. Res. Technol. – 1984. – Vol. 19, N. 7. – P. 973-979.
205. Гордиенко П. С., Недозоров П. М., Волкова JI. М., Яровая Т. П., Хрисанфова О. А. Фазовый состав анодных пленок на сплаве НЦу-1, полученных при потенциалах искрения в водных электролитах // Защита металлов. – 1989. – Т. 25, № 1. – С. 125-128.
206. Суминов И. В., Белкин П. Н., Эпельфельд А. В., Людин В. Б., Крит Б. Л. Плазменно-электролитическое модифицирование поверхности металлов и
сплавов : в 2-х томах Т. II / под общ. ред. И. В. Суминова. – М.: Техносфера, 2021.-512 с.
207. Мамаев А. И., Мамаева В. А. Сильнотоковые процессы в растворах электролитов. – Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2005. – 255 с.
208. Yakovleva N. М., Yakovlev A. N., Chupakhina Е. A. Structural analysis of alumina films produced by two-step electrochemical oxidation // Thin solid films. -2000. – Vol. 366, N 1-2. P. 37-42.
209. Yerokhin A. L., Nie X., Leyland A., Matthews A., Dowey S. J. Plasma electrolysis for surface engineering // Surf. Coat. Technol. – 1999. – Vol. 122, N 2-3. -P. 73-93.
210. Анодные защитные покрытия на металлах и анодная защита / под ред. И.Н.Францевича. – Киев : Наук. Думка, 1985.- 278 с.
211. Белеванцев В. И., Терлеева О. П., Марков Г. А., Шулепко Е. К., Слонова А. И., Уткин В. В. Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор // Защита металлов. – 1998. – Т.34, № 5. – С. 471-486.
212. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. – М. : Оборонгиз, 1938.- 198 с.
213. Тареев В. М., Лернер М. М. Оксидная изоляция. – М. : Энергия, 1964. -175 с.
214. Николаев А. В., Марков Г. А., Пещевицкий Б. И. Новое явление в электролизе // Изв. СО АН СССР. – 1977. – Сер. хим. наук. вып. 5, № 12. – С. 32-33.
215. Screckenbach J., Schottig F., Marx G., Kriven W. M., Popoola О. O., Jilavi M. H., Brown S. D. Preparetion and characterization of anodic deposited barium titanate conversion layers // J. Mater. Res. – 1999. – Vol. 14, N 4. – P. 1437-1443.
216. Wood J. C., Pearson C. Dielectric breakdown of anodic oxide films on valve metals // Corros. Sci. – 1967. – Vol. 7, N 2. – P. 119-125.
217. Alwitt R. S., Vijh A. K. Sparking voltages observed on some valve metals // J. Electrochem. Soc. – 1969. – Vol. 116, N 3. – P. 388-390.
218. Ikonopisov S., Girginov A., Machkova M. Electrical breaking down of barrier anodic films during their formation // Electrochim. Acta. – 1979. – Vol. 24, N. 4. -P.451-456.
219. Ханина В. Я. Искрение в системах металл-окисел-электролит и металл-окисел-Мп02-электролит / Анодные оксидные пленки. – Петрозаводск : Наука, 1978.-С. 138-149.
220. Marchenoir J. С., Loup J. P., Masson J. Etude des couches porenses formees par oxidation anodique du titane sous fortes tensions // Thin Solid Films. – 1980. – Vol. 66, N3.-P. 357-369.
221. Burger F. J., Wood J. C. Dielectric break down in electrolytic capacitors // J. Electrochem. Soc. – 1971. – Vol. 118, N 12. – P. 2039-2042.
222. Иконописов С. M., Гиргиков А. А. Анализ методов индикации электрического пробоя при анодном окислении тантала и ниобия // Докл. Болгарской АН. – 1975. – Т. 28, № 2. – С. 257-260.
223. Kodary V., Klein N. Electrical breakdown. I. During the anodic growth of tantalum // J. Electrochem. Soc. – 1980. – Vol. 127, N 1. – P. 139-151.
224. Одынец JI. Л., Орлов В. М. Анодные оксидные пленки. – Л. : Наука, 1990. – 200 с.
225. Юнг, Л. Анодные оксидные пленки. – Л.: Энергия, 1967. – 232 с.
226. Прокопчук Е. М., Платонов Ф. С., Шинкарчук Л. В. Электрический пробой анодных оксидных пленок // Анодные оксидные пленки : Межвуз. Сб. науч. Тр. -Петрозаводск : ПТУ, 1978. -С. 158-165.
227. Wood G. С., Pearson С. Dielectric break down of anodic oxide films on valve metals // Corros. Sci. – 1967. – Vol. 7. – P. 119-125.
228. Yahalom J. H., Hoar T. P. Galvanoctatic anodizing of aluminium // Electrochim. Acta. – 1970. – Vol. 15, N 6. – P. 877-884.
229. Ikonopisov S. Theory of electrical breakdown during formation of barrier anodic films // Electrochim. Acta. – 1977. – Vol. 22, N 10. – P. 1077-1082.
230. Vijh A. K. Sparking voltages and side reactions during anodisation of valve
metals in terms of electron tunneling // Corros. Sei. – 1971. – Vol. 11, N 6. – P. 411-417.
231. Наугольных К. А., Рой H. А. Электрические разряды в воде. – М. : Наука, 1971.- 155 с.
232. Савенко В. П., Беланович A. JL, Щукин Г. JI., Свиридов В. В. Микроплазменное анодирование алюминия в электролите на основе фосфата натрия // Весщ АН БССР, сер. хим. наук. – 1993. – Вып. 2. – С. 34-37.
233. Баковец В. В., Поляков О. В., Долговесова И. П. Плазменно-элетролитическая анодная обработка металлов. – Новосибирск : Наука, 1991.168 с.
234. Чернышов Ю. М., Крылович Ю. JL, Карманов JI. Л., Гродникас Г. X. Особенности процесса микродугового оксидирования алюминиевых деталей // Свароч. пр-во. – 1990. – № 12. – С. 15-16.
235. Щукин Г. Л., Савенко П. П., Беланович А. Л., Свиридов В. В. Микроплазменное анодирование в растворе диоксалатооксотитаната (IV) калия // Журн. прикл. химии. – 1998. – Т. 71, № 2. – С. 241-244.
236. Щукин Г. Л., Свиридов В. В., Беланович А. Л., Савенко В. П., Ивашкевич Л. С. Микроплазменное анодирование алюминия в растворе алюмината натрия // Весщ АН БССР, сер.хим. наук. – 1994. – Вып. 3. – С.5-9.
237. Мамаев, А. И. Физико-химические закономерности сильнотоковых импульсных процессов в растворах при нанесении оксидных покрытий и модифицировании поверхности : автореф. дис. … докт. хим. наук. – Томск : ТГУ, 1999.-36 с.
238. Кириллов, В. И. Ансамбль микроплазменных разрядов. Напряженность электрического поля, числа частиц и другие характеристики плазмы // Электрохимия. – 1996. – Т. 32, № 3. – С. 435-439.
239. Гордиенко П. С., Руднев В. С. О кинетике образования МДО покрытий на сплавах алюминия // Защита металлов. – 1990. – Т. 26, № 3. – С. 467-470.
240. Руднев В. С., Гордиенко П. С., Курносова А. Г., Орлова Т. И. Исследование
кинетики формирования МДО покрытий на сплавах алюминия в гальваностатическом режиме // Электрохимия. – 1990. – Т. 26, № 7. – С. 839-846.
241. Руднев В. С., Гордиенко П. С. Зависимость толщины покрытия от потенциала МДО // Защита металлов. – 1993. – Т. 29, № 2. – С. 304-307.
242. Франц В. Пробой диэлектриков. – М. : Изд. иностр. лит., 1961. – 207 с.
243. Shimizu К., Tompson G. Е., Wood G. С. The electrical break down during anodiszation of high purity aluminum borate solutions // Thin Solid Films. – 1982. -Vol. 92.-P. 231-241.
244. Klein N. A theory of localized electronic breakdown in insulating films // Adv. Phys. – 1972. – Vol. 2, N 92. – P. 605-645.
245. Li Y., Shimada H., Sakaizi M., Shigyo K., Takahashi H., Seo M. Formation and breakdown of anodic films on aluminum in boric acid/borat solutions // J. Electrochem. Soc. – 1997. – Vol. 144, N 3. – P. 866-876.
246. Томашов H. Д., Тюкина M. H., Заливалов Ф. П. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов. – М. : Машиностроение, 1968. — 154 с.
247. Гордиенко П. С., Гнеденков С. В., Синебрюхов С. JL, Завидная А. Г. О механизме роста МДО покрытий на титане // Электрон, обраб. материалов. -1991.-№2.-С. 42-47.
248. Руденко Л.Г., Вольф Е. Г., Калязин Е. П., Ковалев Г. В., Сизиков А. М. Микроразряд в конденсированной фазе на вентильных анодах // Плазмохимия-90. Ч.1.- М. : ИНХС АН СССР. С. 8-40.
249. Гордиенко П. С., Яровая Т.П. Процессы газовыделения на сплавах титана : Владивосток, 1989 – 38 с. (Препринт / Дальневост. отд. АН СССР, Ин-т химии).
250. Gruss L. L., McNeil W. Anodic spark reaction product in aluminate, tungstate and silicate solutions // Electrochem. Technol. – 1963. – Vol. 1, N 9-10. – P. 283287.
251. Марков Г. А., Белеванцев В. И., Терлеева О. П., Шулепко Е. К., Слонова А. И. Микродуговое оксидирование // Вестн. МГТУ. Сер. Машиностр. 1992. –
№1. -С. 34-56.
252. Хрисанфова О. А., Гордиенко П. С. Влияние ионного состава электролита и режимов оксидирования на фазовый состав покрытий, получаемых на металлах : Владивосток, 1989. 71 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.89, № 2986-В89.
253. Малышев В. Н. Упрочнение поверхностей трения методом микродугового оксидирования : автореф. дис. … д-ра. техн. наук. – М, 1999. – 53 с.
254. Снежко JI. А., Павлюс С. Г., Черненко В. И. Анодный процесс при формовке силикатных покрытий // Защита металлов. – 1984. – Т. 20, № 2. – С. 292-295.
255. Ерохин A. JL, Любимов В. В., Ашитков Р. В. Модель формирования оксидных покрытий при плазменно-электролитическом оксидировании алюминия в растворах силикатов // Физика и химия обраб. материалов. – 1996. -№5. _с. 39-44.
256. Артемова С. Ю. Формирование микроплазменными методами защитных оксидных покрытий из водных электролитов различного химического состава и степени дисперсности : автореферат дис. … канд. хим. наук. – М., 1996. -22 с.
257. Снежко Л. А., Тихая Л. С., Удовенко Ю. Э., Черненко В. И. Анодно-искровое осаждение силикатов на переменном токе // Защита металлов. – 1991. -Т. 27, №3.-С. 425-430.
258. Малыгин В. В., Квасова Н. А. Формирование утолщенных анодных оксидных покрытий на титане и его сплавах // VI Всесоюзн. конф. по электрохимии : Тез. докл. М., 1982. – Т. 3. -С. 92.
259. Droper P. G. Н., Harvey J. The structure of anodic films. 1. An electron diffraction examination of the products of anodic oxidations of Та, Nb and Zr // Acta Met. – 1963. – Vol. 11, N 8. – P. 873-880.
260. Хрисанфова, О. А. Влияние ионного состава электролита на фазовый, элементный составы и свойства покрытий, формируемых на титане при микродуговом оксидировании : дис. … канд. хим. наук. – Владивосток : Ин-т химии ДВО РАН, 1990. – 205 с.
261. Гордиенко П. С., Хрисанфова О. А., Яровая Т.П., Завидная А. Г., Кайдалова Т. А. Формирование рутила и анатаза при микродуговом оксидировании титана в водных электролитах // Физика и химия обраб. материалов. – 1990. – № 4. – С. 19-21.
262. Богута Д. JL, Руднев В. С., Яровая Т. П., Кайдалова Т. А., Гордиенко П. С. О составе анодно-искровых покрытий, формируемых на сплавах алюминия в электролитах с полифосфатными комплексами металлов // Журн. прикл. химии. – 2002. – Т. 75, № 10. – С. 1639-1642.
263. Марков Г. А., Терлеева О. П., Шулепко Е. К. Микродуговые и дуговые методы нанесения защитных покрытий // Тр. ин-та Моск. ин-т нефтехим. и газовой пром. им. И.М. Губкина. 1985. – № 185. – С. 54-64.
264. Черненко В. П., Снежко J1. А., Чернова С. Б. Электролиты для формовки керамических покрытий на алюминии в режиме искрового разряда // Защита металлов. – 1982. – Т. 18, № з. _ с. 454-458.
265. Тимошенко А. В., Гут С., Опара Б. К., Пшибылович К., Магурова Ю. В. Влияние силикатных добавок в растворе гидрооксида натрия на строение оксидных покрытий, сформированных на сплаве Д16Т в режиме микродугового оксидирования // Защита металлов. – 1994. – Т. 30, № 2. – С. 175-180.
266. Терлеева, О. П. Микроплазменные электрохимические процессы на алюминии и его сплавах : автореф. дис. … канд. хим. наук. – Новосибирск, 1993.-30 с.
267. Jagminas A., Ragalevicius R., Mazeika К., Reklaitis J., Jasulaitiene V., Selskis A., Baltmnas D. A new strategy for fabrication Fe203/Si02 composite coatings on the Ti substrate // J. Solid State Electrochem. – 2021. – Vol. 14. – P. 271-277.
268. Malyshev V. N., Zorin К. M. Features of microarc oxidation coatings formation technology in slurry electrolytes // Appl. Surf. Sci. – 2007. – Vol. 254, N 5. – P. 1511-1516.
269. Arrabal R., Matykina E., Viejo F., Skeldon P., Thompson G. E., Merino M. C. AC plasma electrolytic oxidation of magnesium with zirconia nanoparticles // Appl.
Surf. Sci. – 2008. – Vol. 254, N 21. – P. 6937-6942.
270. Matykina E., Arrabal R., Monfort F., Skeldon P., Thompson G. Incorporation of zirconia into coatings formed by DC plasma electrolytic oxidation of aluminium in nanoparticle suspensions // Appl. Surf. Sci. – 2008. – Vol. 255. – N 5. – P. 2830-2839.
271. Jin F., Chu P. K., Tong H., Zhao J. Improvement of surface porosity and properties of alumina films by incorporation of Fe micrograins in micro-arc oxidation //Appl. Surf. Sci. – 2006. – Vol. 253, N 2. – P. 863-868.
272. Гнеденков С. В., Синебрюхов С. JI., Ткаченко И. А., Машталяр Д. В., Устинов А. Ю., Самохин А. В., Цветков Ю. В. Магнитные свойства поверхностных слоёв, формируемых на титане методом плазменного электролитического оксидирования // Перспективные материалы. – 2021. – № 5. – С. 55-62.
273. Магурова Ю. В., Тимошенко А. В., Артемова С. Ю. Микроплазменное оксидирование циркониевого сплава Н-2.5 в электролите, содержащем гидроксид циркония в коллоидном состоянии // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. – 1996. – № 1. – С. 79-82.
274. Patel J. L., Saka N. Microplasmic coatings // Am. Ceram. Soc. Bull. – 2001. -Vol. 80,N4.-P. 27-29.
275. Гордиенко П. С., Руднев В. С., Гнеденков С. В., Яровая Т. П., Хрисанфова О. А., Тырин В. И., Тырина JI. М. Электрохимический синтез на поверхности металлов структур, перспективных для применения в катализе // Журн. прикл. химии. – 1995. – Т. 68, № 6. – С. 971-974.
276. Kurze P., Schreckenbach J., Schwarz Т., Krysmann W. Beschichten durch anodiche oxidation unter funkenentladung (ANOF) // Metalloberflache. – 1986. -Bd. 40,N12.-P. 539-540.
277. Руднев В. С., Гордиенко П. С., Яровая Т. П., Недозоров П. М. Электрохимическое получение на поверхности сплавов алюминия тонких пленок сложного химического состава // Наукоемкие технологии и проблемы
их внедрения на машиностроительных и металлургических предприятиях Дальнего Востока : Симпозиум : Тез. докл. Ч. 2. – Комсомольск-на-Амуре, 1994. – С. 54.
278. Гордиенко П. С., Руднев В. С., Орлова Т. И., Курносова А. Г., Завидная А. Г., Руднев А. С., Тырин В. И. Ванадий-содержащие анодно-оксидные пленки на сплавах алюминия // Защита металлов. – 1993. – Т. 29, № 5. – С. 739-742.
279. Руднев В. С., Гордиенко П. С., Яровая Т. П., Панин Е. С., Коныпина Г. И., Чекатун Н. В. Кобальт-содержащие анодные пленки на вентильных металлах / // Электрохимия. – 1994. – Т. 30, № 7. – С. 914-917.
280. Patcas F., Krysmann W. Efficient catalysts with controlled porous structure obtained by anodic oxidation under spark-discharge // Appl. Catal. A: Gen. – 2007. -Vol. 316,N2.-P. 240-249.
281. Patcas F., Krysmann W., Honicke D., Buciumana F.-C. Preparation of structured egg-shell catalysts for selective oxidations by the ANOF technique // Catal. Today. -2001. – Vol. 69, N 1-4. – P. 379-383.
282. Карпушенков С. А. Микроплазменное электрохимическое формирование композиционных покрытий на поверхности металлов : автореф. дис. … канд. хим. наук. – Минск : Белорусский гос. ун-т, 2021. – 22 с.
283. Патент № 273364 ГДР, МКИ4, С 25 В 11/10, С 23 С 28/00. Получение титановых анодов с активной поверхностью для хлоридного электролизера с помощью электроискровой обработки в электролитах / Н. Furtig, М. Suchi, Н. J. Koch, М. Horx, М. Jacobs, P. Kurze, J. Schreckenbach, W. Krysmann, Т. Schwarz, RabendingK..- Заявл. 24.12.88. Опубл. 15.11.89.
284. Тырина JI. М., Тырин В. П., Гордиенко П. С., Панин Е. С., Кайдалова Т. А. Применение микродугового оксидирования при изготовлении анодов для электрохимического синтеза // Ж. прикл. химии. – 1995. – Т. 68, №. 6. – С. 949-952.
285. Reinhardt D., Krieck S., Meyer S. Special titanium dioxide layers and their electrochemical behavior // Electrochim. Acta. – 2006. – Vol. 52. – P. 825-830.
286. Meyer S., Gorges R., Kreisel G. Preparation and characterisation of titanium dioxide films for catalytic applications generated by anodic spark deposition // Thin Solid Films. – 2004. – Vol. 450, N 2. – P. 276-281.
287. Xiaohong W., Zhaohua J., Huiling L., Shigang X., Xinguo H. Photo-catalytic activity of titanium dioxide thin films prepared by micro-plasma oxidation method // Thin Solid Films. – 2003. – Vol. 441. – P. 130-134.
•5 i
288. Wu X., Wei Q., Zhaohua J. Influence of Fe ions on the photocatalytic activity of Ti02 films prepared by micro-plasma oxidation method // Thin Solid Films. -2006. – Vol. 496. – P. 288-292.
289. He J., Luo Q., Cai Q. Z., Li X. W., Zhang D. Q. Microstructure and photocatalytic properties of W03/Ti02 composite films by plasma electrolytic oxidation // Mater. Chem.Phys. – 2021. – Vol. 129. – P. 242-248.
290. Salami N., Bayati M. R., Golestani-Fard F., Zargar H. R. UV and visible photodecomposition of organic pollutants over micro arc oxidized Ag-activated Ti02 nanocrystalline layers // Mater. Res. Bull. – 2021. – Vol. 47. – P. 1080-1088.
291. Bayati M. R., Moshfegh A. Z., Golestani-Fard F. Synthesis of narrow band gap (V205)x-(Ti02)i^ nano-structured layers via micro arc oxidation // Appl. Surf. Sci. -2021. – Vol. 256. – P. 2903-2909.
292. Bayati M. R., Golestani-Fard F., Moshfegh A. Z. The effect of growth parameters on photo-catalytic performance of the MAO-synthesized Ti02 nano-porous layers // Mater. Chem. Phys. – 2021. – Vol. 120. – P. 582-589.
293. Haitao J., Zhongcaia Sh., Benqinb J. Effect of electrolyte composition on photocatalytic activity and corrosion resistance of micro-arc oxidation coating on pure titanium // Procedia Earthand Planetary Science. The Second International Conference on Mining Engineering and Metallurgical Technology. – 2021. – Vol. 2. -P. 156-161.
294. Peral J., Domenech X., Ollis D. F. Heterogeneous photocatalysis for purification, decontamination and deodorization of air // J. Chem. Technol. Biotechnol. – 1997. – Vol. 70, N 2. – P. 117-140.
295. Sujaridworakun P., Larpkiattaworn S., Saleepalin S., Wasanapiarnpong T. Synthesis and characterization of anatase photocatalyst powder from sodium titanate compounds // Advanced Powder Technology. – 2021. – Vol. 23, N 6. – P. 752-756.
296. Liu D., Jiang В., Zhai M., Li Q. Cu (Il)-containing micro-arc oxidation ceramic layers on aluminum: formation, composition, and catalytic properties // Mater. Sci. Forum. – 2021. – Vol. 695. – P. 21-24.
297. Tikhov S. F., Chernych G. V., Sadykov V. A., Salanov A. N., Alikina G. M., Tsybulya S. V., Lysov V. F. Honeycomb catalysts for clean-up of diesel exhausts based up on the anodic-spark oxidized aluminum foil // Catal. Today. – 1999. – Vol. 53.-P. 639-646.
298. Суминов И. В., Эпельфельд А. В., Людин В. Б., Крит Б. Л., Борисов А. М. Микродуговоге оксидирование (теория, технология, оборудование). – М. : ЭКОМЕТ, 2005.- 368 с.
299. Пат. 1783004 Российская Федерация, МКИ7 С 25 Д 11/02. Способ микродугового оксидирования вентильных металлов и их сплавов / Руднев В. С., Гордиенко П. С., Курносова А. Г., Орлова Т. И. ; заявитель и патентообладатель Институт химии Дальневосточного отделения АН СССР. -№ 4757905 ; заявл. 17.10.89 ; опубл. 23.12.92. – Бюл. № 47. – 5 с.
300. Лукиянчук И. В., Руднев В. С., Кайдалова Т. А., Руднев А. С., Гордиенко П. С. Анодно-искровые слои на сплаве алюминия в боратных электролитах // Журн. прикл. химии. – 2000. – Т. 73. № 6. – С. 926-929.
301. Лукиянчук И. В., Васильева М. С., Тырина Л. М., Руднев В. С., Гордиенко П. С. Микроплазменное оксидирование сплавов алюминия и титана в боратных электролитах // Химия и химическое образование: Сб. научн. тр. 2-го Междун. симпоз.: Владивосток : ДВГУ, 2000. – С. 117-119.
302. Васильева М. С., Кондриков Н. Б., Тырина Л. М., Руднев В. С., Курявый В. Г. Использование метода микродугового оксидирования для получения малоизнашиваемых анодов на основе титана // Химия и химическое образование : 2-ой междун. симпоз. : Сб. научн. тр. – Владивосток : ДВГУ,
2000. – С. 130-132
303. Фазовый состав микродуговых покрытий на титане / М. С. Васильева, В. С. Руднев, Л. М. Тырина, И. В. Лукиянчук, Н. Б. Кондриков, П. С. Гордиенко // Журн. прикл. химии. – 2002. – Т. 75, № 4. – С. 583-586.
304. Кондриков Н. Б., Щитовская Е. В., Васильева М. С., Курявый В. Г., Руднев
B. С., Тырина Л. М., Гордиенко П. С. Влияние предварительной обработки титана на морфологию поверхности и электрохимические свойства селективных электродов на основе оксидов рутения и титана // Электронный журнал «Исследовано в России». – 2002. – № 92. –
C. 1005-1010. – Режим доступа : http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/092.pdf.
305. Щитовская Е. В., Кондриков Н. Б.,. Васильева М. С, Курявый В. Г., Руднев В. С., Тырина Л. М., Шульга Г. А. Влияние предварительной обработки титана на морфологию поверхности керамических систем // Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование ХИФПИ-02 : Всероссийский симпозиум: сб. науч. трудов. В 2-х томах / Под ред. Н.Е. Аблесимова. -Хабаровск : Дальнаука, 2002. – Т. 1. – С. 72-73.
306. Кондриков Н. Б., Щитовская Е. В., Васильева М. С., Курявый В. Г., Руднев В. С. Применение термохимического и анодно-искрового методов для формирования электродов и функциональной керамики // Химия и химическое образование : 3-ий Междун. Симпозиум : Тез. докл. – Владивосток : ДВГУ, 2003. – С.149-150.
307. Васильева М. С., Руднев В. С., Тырина Л. М., Кондриков Н. Б., Курявый В. Г., Щитовская Е. В. Влияние плазменно-электролитической обработки на состав и свойства оксидно-рутениево-титановых анодов // Журн. прикл. химии. – 2004. – Т. 77, № 12. – С. 1968-1973.
308. Щитовская Е. В., Кондриков Н. Б., Руднев В. С., Яровая Т. П., Васильева М. С., Чернюк А. Н., Конева П. Ю. Исследование коррозионных и электрохимических свойств ОРТА на предварительно сформированных плазменно-электролитических слоях на титане // Принципы и процессы
создания неорганических материалов. (Третьи Самсоновские чтения) : Международный симпозиум : Материалы. – Хабаровск : Изд-во Тихоокеан. гос. ун-та, 2006. – С.239-240.
309. Seki К. Development of Ru02/Rutile-Ti02 Catalyst for Industrial HC1 Oxidation Process // Catal. Surv. Asia. – 2021. – Vol. 14. – P. 168-175.
310. Физико-химические свойства окислов. Справочник. – М. : Металлургия, 1978.-472 с.
311. Пищ И. В. Борные соединения как минерализаторы при спекании элементов // Химия кислородных бора : V Всесоюзн. Совещания : Тез. докл. -Рига, 1981.-С. 108-110.
312. Ishizawa Н., Ogino М. Formation and characterization of anodic titanium oxide films containing Ca and P // J. Biomed. Mater. Res. – 1995. – Vol. 29. – P. 65-72.
313. Marinina G. I., Vasilyeva M. S., Lapina A. S., Ustinov A. Yu., Rudnev V. S. Electroanalytical properties of metal-oxide electrodes formed by plasma electrolytic oxidation // J. Electroan. Chem. – 2021. – Vol. 689. – P. 262-268.
314. Пат. 22487198 Российская Федерация, МПК С 25 В 11/14, С 25 В 11/10, С 23 С 28/04. Металлоксидный электрод, способ его получения и применение / Маринина Г. И., Васильева М. С., Лапина А. С. : Заявитель и патентообладатель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Дальневосточный федеральный университет». – № 2005116926/02 ; заявл. 22.05.2021 ; опубл. 10.07.2021, Бюл. № 19.-12 с.
315. Маринина Г. И., Лапина А. С., Васильева М. С., Арефьева О. Д., Кондриков Н. Б. Металлоксидные электроды, полученные плазменно-электролитическим оксидированием, для потенциометрического определения щелочности и хлоридов в техногенных водах //Аналитика и контроль. – 2021.Т. 17, №3.-С. 281-287.
316. Маринина Г. И., Лапина А. С., Васильева М. С., Кондриков Н. Б. Новая электродная система на основе плазменно-электролитических слоев на титане,
модифицированных платиной // Новые методы аналитической химии : I зимняя молодежная школа-конференция с международным участием : Матер, конф. -С-Пб, 2021.-С. 65.
317. Бурахта В. А. Электрохимические сенсоры на основе полупроводниковых материалов в анализе объектов окружающей среды : дис. … д-ра. хим. наук. -Уральск, 2003. – 324 с.
318. Власов Ю. Г., Ермоленко Ю. Е., Легин А. В., Рудницкая А. М., Колодников В. В. Химические сенсоры и их системы // Журн. аналит. химии. – 2021. – Т. 65, №9.-С. 900-919.
319. Pasti I. A., Lazarevic-Pasti Т., Mentus S. V. Switching between voltammetry and potentiometry in order to determine РГ or OH” ion concentration over the entire pH scale by means of tungsten disk electrode // J. Electroanal. Chem. – 2021. – Vol. 665. – P. 83-89.
320. GhalwaN. A., Hamada M., Abu-Shawish H. M., Swareh A. A., Askalany M. A., Siam T. Using of Ti/Co304/Pb02/(Sn02 Sb203) modified electrode as indicator electrode in potentiometric and conductometric titration in aqueous solution // J. Electroanal. Chem. – 2021. – Vol. 664. – P.7-13.
321. Маринина Г. И., Тырин В. И. Поведение висмутового металлоксидного электрода при потенциометрической индикации реакции комплексообразования // Журн. аналит. химии. – 1982. – Т. 38, № 11. – С. 1948-1953.
322. Маринина Г. И., Лапина А. С., Васильева М. С. Электроаналитические свойства пленочного оксидного рутениево-титанового электрода // Экоаналитика-2021 : VIII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды : Тез. докл. – Архангельск : Северный (Арктический) федеральный университет, 2021.- С. 160.
323. Weng Y.-Ch., Chou T.-Ch. Ethanol sensors by using Ru02-modified Ni electrode // Sens. Actuators, B. – 2002. – Vol. 85, N 3. – P. 246-255.
324. Karimi Shervedani R., Zare Mehrdjardi H. R., Kazemi Ghahfarokhi S. H
Electrochemical Characterization and Application of Ni-Ru02 as a pH Sensor for Determination of Petroleum Oil Acid Number // J. Iran. Chem. Soc. – 2007. – Vol. 4, N2.-P. 221-228.
325. Shibli S. M. A., Suma N. D., Dilimon V. S. Development of Ti02-supported Ru02 composite-incorporated Ni-P electrodes for amperometric measurement of ethanol // Sens. Actuators, B: Chem. – 2008. – Vol. 129, N. 1. – P. 139-145.
326. Shin P. K. The pH-sensing and light-induced drift properties of titanium dioxide thin films deposited by MOCVD // App. Surf. Sci. – 2003. – Vol. 214. – P. 214-221.
327. Liu Z. H., Huan S. Y., Jiang J. H., Yu G. L., Shen R. Q. Molecularly imprinted Ti02 thin film using stable ground-state complex as template as applied to selective electrochemical determination of mercury // Talanta. – 2006. – Vol. 68, N 4. – P. 1120-1125.
328. Fog A., Buck R. P. Electronic semiconducting oxides as pH sensors // Sens. Actuators. – 1984. – Vol. 5. – P. 137-146.
329. Маринина Г. И., Резник М. Ф., Тырин В. И., Гордиенко П. С. Элетроаналитические свойства некоторых пленочных оксидных электродов // Журн. аналит. химии. – 1996. – Т.51. № 9, – С. 975-979.
330. Коровин. Н. В., Касаткин Э. В. Электрокатализаторы электрохимических устройств // Электрохимия. – 1993. – Т .29, № 4. – С. 448-460.
331. Малевич Д. В., Мазец А. Ф., Дроздович В. Б., Жарский И. М. Влияние способа получения катализатора PtMeT/Ti на некоторые свойства активной фазы // Журн. прикл. химии. – 1997. – Т. 70, Вып. 8. – С. 1330-1333.
332. Киселев Е. Ю., Кондриков Н. Б., Елисеенко JI. Г., Логвинова В. Б. Исследование формирования пленочных Sn02-Pt анодов рентгенофазными и термогравиметрическим методами // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1987. – Т. 30, № 6. – С. 68-71.
333. Кондриков Н. Б. Электрокаталитические явления и физико-химические основы селективности процессов в условиях анодного электросинтеза : дис… д-ра хим. наук. – Владивосток, 1993. – 454 с.
334. Шульц И. М., Писаревский А. М., Полозова И. П. Окислительный потенциал. – JL : Химия, 1984. – 168 с.
335. Шварценбах Г., Флащка Г. Комплексонометрическое титрование. – М. : Химия, 1970. – 360 с.
336. Burakhta V. A., Khasainova L. I. Semiconductor Electrodes for Potentiometric Titration // J. Anal. Chem. – 2001. – Vol. 56, N 6. – P. 560-563.
337. Barr T. L. An ESCA study of the termination of the passivation of elemental metals // J. Phys. Chem. – 1978. – Vol. 82, N 16. – P 1801-1810.
338. Wertheim G. K., Wernick J. H., Hufner S. XPS Core Line Asymmetries in Metals // Solid State Commun. -1975. – Vol. 17, N 4. – P. 417-422.
339. Practical surface analysis—auger and x-ray photoelectron spectroscopy / Edited by D. Briggs, M. P. Seah. – New-York : Wiley Interscience, 1990. – 657 c.
340. Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения: приказ Федерального агентства по рыболовству от 18.01.2021 г. № 20. – Введ. 09.02.2021 г. – 153 с.
341. ГН 2.1.5.1315-03. Гигиенические нормативы: Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. – Введ. 01.07.2003.-248 с.
342. Kondrikov N. В., Shchitovskaya Е. V., Vasilyeva М. S., Kuryavy V. G., Bouznik V. М. Morphological elements of the ЯиОг-ТЮг coating as displayed at different scale levels and possible models of its conductivity // Surf. Rev. Lett. -2003. – Vol. 10, N 1. – P. 101-104.
343. Кондриков H. Б., Щитовская E. В., Васильева M. С., Курявый В. Г., Бузник В. М. Фракталоподобное строение пленок оксидов металлов, полученных в условиях прокаливания // Перспективные материалы. – 2001. – № 2. – С. 65-68.
344. Пат. 2288973 Российская Федерация, МПК С 25 В 11/10, С 23 С 28/04.
Электрод и способ его изготовления / Кондриков Н. Б., Щитовская Е. В., Васильева М. С., Руднев В. С., Тырина JL М. : Заявители и патентообладатели Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Дальневосточный государственный университет» (ДВГУ), Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН). – № 2005116926/02 ; заявл. 02.06.2005 ; опубл. 10.12.2006, Бюл. № 34. – 9 с.
345. Щитовская Е. В., Васильева М. С., Кондриков Н. Б., Руднев В. С., Курявый В. Г., Конева П. Ю. Влияние плазменно-электролитической обработки титановой основы на коррозионные свойства ОРТА // Электрохимия и экология : Всероссийская конференция, посвященная 80-летию ДГУ : Материалы. -Махачкала : ДГУ, 2021. – С. 53-54.
346. Калиновский Е. А., Жук А. П., Бондарь Р. У. Стойкие аноды для электрохимического хлорирования морской воды // Журн. прикл. химии. -1980. – Т. 53, № 10. – С.2233-2237.
347. Пат. 2241541 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 37/34, 21/04, 21/06, 23/16, 23/70. Способ получения оксидных катализаторов / Руднев В. С., Васильева М. С., Яровая Т. П., Кондриков Н. Б., Тырина JI. М., Гордиенко П. С. : Заявители и патентообладатели Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН), Министерство образования Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Дальневосточный государственный университет. – № 2003123882/04 ; заявл. 30.07.03 ; опубл. 10.12.04, Бюл. № 34. – 7 с.
348. Пат. 2103057 Российская Федерация, МПК6, В 01 J 021/02 В 01 J 021/04 В 01 J 023/10. Катализатор окисления оксида углерода и углеводородов (варианты) /Черных Г. В., Тихов С. Ф., Садыков В. А., Лысов В. Ф. ; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. – № 96113717/04 ; заявл. 11.07.1996 ; опубл. 27.01.1998, Бюл. № 34. – 2 с.
349. Vasil’eva M. S., Rudnev V. S., Sklyarenko О. E., Tyrina L. M., Konrikov N. B. Ni-, Cu-containing Oxide Catalysts of CO Oxidation // Mechanisms of Catalytic Reactions : VIII International Conference : Abstracts. – Novosibirsk : Boreskov Institute of Catalysis, 2009. – Vol. 2. – P. 135.
350. Васильева M. С., Руднев В. С., Скляренко О. Е., Тырина JI. М., Кондриков Н. Б. Никельмедные оксидные катализаторы окисления СО на титановой основе // Журн. общ. химии. – 2021. – Т. 80, № 8. – С. 1247-1252.
351. El-Shobaky Н. G. Surface and catalytic properties of Co, Ni and Cu binary oxide systems // Appl. Catal., A. – 2004. – Vol. 278, N 1. – P. 1-9.
352. Ефремов В. H., Голосман Е. 3. Основы приготовления и формирования никельмедных каталитических систем на различных носителях и промышленные катализаторы на их основе // Кинетика и катализ. – 2006. – Т. 47,№5.-С. 805-817.
353. Тырина JI. М., Руднев В. С., Лукиянчук И. В., Устинов А. Ю., Сергиенко В. И, Васильева М. С., Кондриков Н. Б. Ni, Cu-содержащие оксидные слои на алюминии. Получение, состав и каталитические свойства // Докл. АН. – 2007. -Т. 415,№2.-С. 219-222.
354. Keely W. М., Maynor Н. W. Thermal studies of nickel, cobalt, iron, and copper oxides and nitrates // J. Chem. Eng. Data. – 1963. – Vol. 8, N 3. – P. 297-300.
355. Айлер, P. Химия кремнезема. – M.: Мир, 1982. Ч. 2. 712 с.
356. Белов В. Т., Богоявленский А. Ф., Ишмуратова А. С. Сравнение некоторых свойств анодных оксидов алюминия, полученных в растворах фосфатов и фосфорной кислоты // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 1971. – Т 14, № 7. – С. 72-74.
357. Tian W., Fan X., Yang Н., Zhang X. Preparation of Mn0x/Ti02 composites and their properties for catalytic oxidation of chlorobenzene / // J. Hazard. Mater. – 2021. -Vol. 177.-P. 887-891.
358. Kima S. Ch., Shimb W. G. Catalytic combustion of VOCs over a series of manganese oxide catalysts // Appl. Catal., B. – 2021. – Vol. 98. – P. 180-185
359. Nohman A. K. H., Zaki M. I., Mansour S. A. A., Fahim R. B., Kappenstein C. Characterization of the thermal genesis course of manganese oxides from inorganic precursors // Thermochim. Acta. – 1992. – Vol. 210. – P. 103-121.
360. Thermochemistry of manganese oxides inreactive gas atmospheres: Probing redox composition in the decomposition course Mn02-»Mn0 / M. I. Zaki, M. A. Hasan, L. Pasupulety, K. Kumari // Thermochim. Acta. – 1997. – Vol. 303, N 2. – P. 171-181.
361. White W. B., Keramidas V. G. Vibrational spectra of oxides with the C-type rare earth oxide structure // Spectrochim. Acta A. – 1972. – Vol. 28, N 3. – P. 501-509.
362. Potter R. M., Rossman G. R. The tetravalent manganese oxides: identification, hydration, and structural relationships by infrared spectroscopy // Am. Mineral. -1979.-Vol. 64.-P. 1199-1218.
363. Ozawa M. A new method of analyzing thermogravimetric data // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1965.-Vol. 38, N 11.-P. 1881-1934.
Техносфера – плазменно-электролитическое модифицирование поверхности металлов и сплавов. в 2-х томах. т.2
анод (анодный)
АК — анодно-катодный
АКР — анодно-катодный режим
Ан — анодирование
АОП — анодная оксидная пленка
АР — анодный режим
АТР — аномальный тлеющий разряд
АЦП — аналогово-цифровой преобразователь
АЭ — алюминатный электролит
ВАХ — вольтамперная характеристика
ВК — выходной ключ
ВНИИНМ — Всероссийский научно-исследовательский институт
неорганических материалов им. А. А. Бочвара
ВНИИТФА — Всероссийский научно-исследовательский институт
теплофизики и автоматики
ВУ — входной усилитель
ГМР — гашение микроразряда
ДСЗ — детектор среднего значения
ДР — дуговой разряд
ЗМР — зажигание микроразряда
ИР — искровой разряд
И — искрение
К — катод (катодный)
КПП — катодное падение потенциала
КС — коррозионная стойкость
КСП — контрольно-самопишущий прибор
Л —люминесценция
МДО — микродуговое оксидирование
МДР — микродуговой разряд
МЗР — младший значащий разряд
МОМ — металл—оксид—металл
МОП — металл—оксид—полупроводник
МОЭ — металл—оксид—электролит
ОЗУ — оперативное запоминающие устройство
ОС — отрицательное свечение
ОУ — операционный усилитель
ОЭВМ — однокристальная ЭВМ
П — бестоковая пауза
ПГП — парогазовый пузырек
ПК — персональный компьютер
ПАКР — переходной анодно-катодный режим
ПЛК — программируемый логический контроллер
ПНЧ — преобразователь напряжение—частота
ПО — программное обеспечение
ПС — положительный столб
РЗП — реле завершения процесса
РОР —резерфордовское обратное рассеяние
САЧ — счетчик ампер-часов
СИФУ — система импульсно-фазового управления
СКА — сернокислотное анодирование
СМЩ — силикатно-молибдатно-щелочной
СПК — силовой преобразовательный ключ
СРНО — система регистрации нагружения образца
СРВ — система регистрации водорода
СУ — система управления
СФЩ — силикатно-фосфатно-щелочной
СЩ — силикатно-щелочной
ТИТ — технологический источник тока
ТО — термическое оксидирование
ТПТ — технологический преобразователь тока
УГР — устройство гальванической развязки
УИ — устройство индикации
УКПГ — установка комплексной подготовки газа
УПТ — усилитель постоянного тока
УС — узел синхронизации
УФ — усредняющий фильтр
УЭ — управляющий электрод
ФА — фосфатно-алюминатный
ХКА — хромовокислотное анодирование
ЩКА — щавелевокислотное анодирование
ЭПК — эффект полого катода
ЯОР — ядерное обратное рассеяние
Введение
Ряд технических решений, направленных на повышение долго-
вечности изделий, основан на создании различными методами
поверхностных защитных оксидных слоев. В последнее время
для этих целей все шире применяется микродуговое оксидиро-
вание (МДО).
Микродуговое оксидирование — сравнительно новый вид элек-
трохимической обработки поверхности преимущественно метал-
лических материалов, берущий свое начало от традиционного
анодирования. Микродуговое оксидирование позволяет полу-
чать многофункциональные керамикоподобные модифициро-
ванные слои (покрытия) с широким комплексом свойств, в том
числе износостойкие, коррозионностойкие, теплостойкие, элек-
троизоляционные и декоративные.
Отличительной особенностью микродугового оксидирования
является участие в процессе модифицирования поверхностных
микроразрядов, оказывающих весьма существенное и специфи-
ческое воздействие на фазо- и структурообразование, в результа-
те чего состав и строение получаемых оксидных слоев сущест-
венно отличаются, а их свойства значительно выше по
сравнению с традиционным анодированием. Феноменологиче-
ской особенностью МДО является тот факт, что формируемые с
его помощью оксидные слои растут в обе стороны относительно
исходной поверхности обрабатываемого объекта, но с разной
скоростью. Например, приращению толщины в 1 мкм может со-
ответствовать модифицирование на глубину в 2 мкм. Таким об-
разом, МДО одновременно присущи черты двух различных
групп методов модифицирования [1]: нанесения покрытий (т. е.
модифицирование с приращением толщины) и изменения со-
стояния, структуры, свойств поверхности и приповерхностных
слоев (т. е. без приращения толщины). Другими положитель-
ными отличительными чертами процесса МДО являются его
экологичность, а также отсутствие необходимости тщательной
предварительной подготовки поверхности в начале технологиче-
ской цепочки и применения холодильного оборудования для
формирования относительно толстых оксидных пленок.
Технология микродугового оксидирования сравнительно хо-
рошо отработана для группы так называемых вентильных метал-
лов и их сплавов — титана, магния, тантала, ниобия, циркония,
бериллия, но прежде всего алюминия. Вентильными называ-
ют металлы, на которых оксидные пленки, сформированные
электрохимическим путем, обладают униполярной или асиммет-
ричной проводимостью в системе металл—оксид—электролит
(МОЭ), причем положительный потенциал на металле, на кото-
ром образована анодная оксидная пленка, соответствует запира-
ющему или обратному направлению, т. е. система работает ана-
логично полупроводниковому вентилю.
Обойти это ограничение возможно разными путями. Одним
из вариантов МДО-обработки изделий из «невентильных» мате-
риалов (например сталей, медных сплавов, неметаллов, поли-
меров и др.) может являться предварительное нанесение на по-
верхность изделия каким-либо способом вентильного металла
или сплава. Во второй части книги будут рассмотрены такие
алюминий-оксидные покрытия для защиты углеродистой стали
от коррозионно-механического разрушения.
Таким образом, МДО-модифицирование находит все более
широкое применение в самых различных областях — от произ-
водства товаров бытового назначения и медицины до приборо-
строения и аэрокосмической промышленности.
Следует, однако, отметить, что в настоящее время техноло-
гия микродугового оксидирования находится на стадии станов-
ления. Многие аспекты механизма микродугового оксидирова-
ния остаются пока нераскрытыми, нет систематических сведе-
ний о влиянии внутренних и внешних факторов на этот про-
цесс, не выработана даже единая терминология относительно
наименования метода и достигаемого результата (например,
большинство авторов придерживаются наименования «МДО-
покрытие», хотя имеют в виду параметры модифицированных
слоев обработанного материала). Нет согласия и по отношению
к характеру разряда, функционирующему в процессе МДО.
Продолжаются работы как по изучению теоретических вопро-
сов этого явления, так и по совершенствованию технологиче-
ских методов и средств с целью повышения их эффективности
и расширения номенклатуры обрабатываемых сплавов: апроба-
ции новых электролитов, подбору оптимальных режимов, а
также созданию новых технологических источников питания,
позволяющих их реализовывать. Перспективными являются
также исследования по последующей обработке МДО-покры-
тий (пропитка, наполнение, окрашивание, оплавление, механи-
ческая обработка) с целью повышения их характеристик и рас-
ширения областей применения.
анод (анодный)
АК — анодно-катодный
АКР — анодно-катодный режим
Ан — анодирование
АОП — анодная оксидная пленка
АР — анодный режим
АТР — аномальный тлеющий разряд
АЦП — аналогово-цифровой преобразователь
АЭ — алюминатный электролит
ВАХ — вольтамперная характеристика
ВК — выходной ключ
ВНИИНМ — Всероссийский научно-исследовательский институт
неорганических материалов им. А. А. Бочвара
ВНИИТФА — Всероссийский научно-исследовательский институт
теплофизики и автоматики
ВУ — входной усилитель
ГМР — гашение микроразряда
ДСЗ — детектор среднего значения
ДР — дуговой разряд
ЗМР — зажигание микроразряда
ИР — искровой разряд
И — искрение
К — катод (катодный)
КПП — катодное падение потенциала
КС — коррозионная стойкость
КСП — контрольно-самопишущий прибор
Л —люминесценция
МДО — микродуговое оксидирование
МДР — микродуговой разряд
МЗР — младший значащий разряд
МОМ — металл—оксид—металл
МОП — металл—оксид—полупроводник
МОЭ — металл—оксид—электролит
ОЗУ — оперативное запоминающие устройство
ОС — отрицательное свечение
ОУ — операционный усилитель
ОЭВМ — однокристальная ЭВМ
П — бестоковая пауза
ПГП — парогазовый пузырек
ПК — персональный компьютер
ПАКР — переходной анодно-катодный режим
ПЛК — программируемый логический контроллер
ПНЧ — преобразователь напряжение—частота
ПО — программное обеспечение
ПС — положительный столб
РЗП — реле завершения процесса
РОР —резерфордовское обратное рассеяние
САЧ — счетчик ампер-часов
СИФУ — система импульсно-фазового управления
СКА — сернокислотное анодирование
СМЩ — силикатно-молибдатно-щелочной
СПК — силовой преобразовательный ключ
СРНО — система регистрации нагружения образца
СРВ — система регистрации водорода
СУ — система управления
СФЩ — силикатно-фосфатно-щелочной
СЩ — силикатно-щелочной
ТИТ — технологический источник тока
ТО — термическое оксидирование
ТПТ — технологический преобразователь тока
УГР — устройство гальванической развязки
УИ — устройство индикации
УКПГ — установка комплексной подготовки газа
УПТ — усилитель постоянного тока
УС — узел синхронизации
УФ — усредняющий фильтр
УЭ — управляющий электрод
ФА — фосфатно-алюминатный
ХКА — хромовокислотное анодирование
ЩКА — щавелевокислотное анодирование
ЭПК — эффект полого катода
ЯОР — ядерное обратное рассеяние
Ряд технических решений, направленных на повышение долго-
вечности изделий, основан на создании различными методами
поверхностных защитных оксидных слоев. В последнее время
для этих целей все шире применяется микродуговое оксидиро-
вание (МДО).
Микродуговое оксидирование — сравнительно новый вид элек-
трохимической обработки поверхности преимущественно метал-
лических материалов, берущий свое начало от традиционного
анодирования. Микродуговое оксидирование позволяет полу-
чать многофункциональные керамикоподобные модифициро-
ванные слои (покрытия) с широким комплексом свойств, в том
числе износостойкие, коррозионностойкие, теплостойкие, элек-
троизоляционные и декоративные.
Отличительной особенностью микродугового оксидирования
является участие в процессе модифицирования поверхностных
микроразрядов, оказывающих весьма существенное и специфи-
ческое воздействие на фазо- и структурообразование, в результа-
те чего состав и строение получаемых оксидных слоев сущест-
венно отличаются, а их свойства значительно выше по
сравнению с традиционным анодированием. Феноменологиче-
ской особенностью МДО является тот факт, что формируемые с
его помощью оксидные слои растут в обе стороны относительно
исходной поверхности обрабатываемого объекта, но с разной
скоростью. Например, приращению толщины в 1 мкм может со-
ответствовать модифицирование на глубину в 2 мкм. Таким об-
разом, МДО одновременно присущи черты двух различных
групп методов модифицирования [1]: нанесения покрытий (т. е.
модифицирование с приращением толщины) и изменения со-
стояния, структуры, свойств поверхности и приповерхностных
слоев (т. е. без приращения толщины). Другими положитель-
ными отличительными чертами процесса МДО являются его
экологичность, а также отсутствие необходимости тщательной
предварительной подготовки поверхности в начале технологиче-
ской цепочки и применения холодильного оборудования для
формирования относительно толстых оксидных пленок.
Технология микродугового оксидирования сравнительно хо-
рошо отработана для группы так называемых вентильных метал-
лов и их сплавов — титана, магния, тантала, ниобия, циркония,
бериллия, но прежде всего алюминия. Вентильными называ-
ют металлы, на которых оксидные пленки, сформированные
электрохимическим путем, обладают униполярной или асиммет-
ричной проводимостью в системе металл—оксид—электролит
(МОЭ), причем положительный потенциал на металле, на кото-
ром образована анодная оксидная пленка, соответствует запира-
ющему или обратному направлению, т. е. система работает ана-
логично полупроводниковому вентилю.
Обойти это ограничение возможно разными путями. Одним
из вариантов МДО-обработки изделий из «невентильных» мате-
риалов (например сталей, медных сплавов, неметаллов, поли-
меров и др.) может являться предварительное нанесение на по-
верхность изделия каким-либо способом вентильного металла
или сплава. Во второй части книги будут рассмотрены такие
алюминий-оксидные покрытия для защиты углеродистой стали
от коррозионно-механического разрушения.
Таким образом, МДО-модифицирование находит все более
широкое применение в самых различных областях — от произ-
водства товаров бытового назначения и медицины до приборо-
строения и аэрокосмической промышленности.
Следует, однако, отметить, что в настоящее время техноло-
гия микродугового оксидирования находится на стадии станов-
ления. Многие аспекты механизма микродугового оксидирова-
ния остаются пока нераскрытыми, нет систематических сведе-
ний о влиянии внутренних и внешних факторов на этот про-
цесс, не выработана даже единая терминология относительно
наименования метода и достигаемого результата (например,
большинство авторов придерживаются наименования «МДО-
покрытие», хотя имеют в виду параметры модифицированных
слоев обработанного материала). Нет согласия и по отношению
к характеру разряда, функционирующему в процессе МДО.
Продолжаются работы как по изучению теоретических вопро-
сов этого явления, так и по совершенствованию технологиче-
8 Введение
ских методов и средств с целью повышения их эффективности
и расширения номенклатуры обрабатываемых сплавов: апроба-
ции новых электролитов, подбору оптимальных режимов, а
также созданию новых технологических источников питания,
позволяющих их реализовывать. Перспективными являются
также исследования по последующей обработке МДО-покры-
тий (пропитка, наполнение, окрашивание, оплавление, механи-
ческая обработка) с целью повышения их характеристик и рас-
ширения областей применения.
1.Нанесение покрытий на поверхность материалов, а также регу-
лирование их состава и структуры в приповерхностном слое дает
возможность наиболее рационально и рентабельно использовать
свойства материалов основы и модифицированных слоев, эко-
номить дорогостоящие и редкие металлы и сплавы. В целом
ряде случаев это позволяет не только повышать технико-эконо-
мические показатели изделий, но и получать принципиально
новые композиции, обладающие более высокими свойствами,
чем просто сумма характеристик материала основы и покрытия
(модифицированного слоя).
По своей химической природе эти покрытия могут быть ме-
таллическими и неметаллическими. По отношению к коррози-
онному воздействию сред металлические покрытия делятся на
катодные и анодные. Например, к покрытиям на стали катодно-
го действия, которые защищают ее лишь механически, относят-
ся хром, никель, свинец, медь и другие более благородные, чем
железо металлы. К анодным покрытиям, обеспечивающим еще
и протекторную электрохимическую защиту, относятся цинк,
кадмий, алюминий и другие металлы, электродный потенциал
которых в конкретной коррозионной среде отрицательнее, чем у
стали [2, 3].
По увеличению скорости коррозии в различных атмосферах
металлы можно расположить в следующей последовательности:
в чистой атмосфере — Al, Cu, Zn, Cd, углеродистая сталь; в ат-
мосфере при наличии хлоридов — Cu, Al, Zn, Cd, углеродистая
сталь; в атмосфере при наличии сернистого газа — Al, Cu, Zn,
Cd, углеродистая сталь.
Так, по результатам длительных испытаний в промышленной
атмосфере было установлено, что при толщине покрытия 75 мкм
наиболее эффективным из напыленных кадмиевого, цинкового и
алюминиевого покрытий оказалось последнее, которое за 18 лет
службы не потеряло защитных свойств [4]. Хорошо сначала цин-
ковать, а затем алюминироватъ детали: получаемое в результате
комбинированное покрытие пластично и имеет высокую корро-
зионную стойкость. Возможно нанесение на поверхность сплава
55 % Al-Zn толщиной 20—25 мкм: такое покрытие по защитным
свойствам лучше и чисто цинкового, и чисто алюминиевого [5].
Применяют также и другие легированные алюминиевые покры-
тия [6].
Различные способы нанесения металлических покрытий
применительно к алюминию и его сплавам описаны в шестой
главе.
Для повышения износостойкости, в том числе при гидро- и
газоабразивном изнашивании, стремятся, как правило, повысить
твердость рабочих поверхностей деталей оборудования. Для это-
го применяют как объемную, так и поверхностную термическую
обработку. Перспективным считают применение упрочняющей
фрикционной обработки, приводящей к образованию так назы-
ваемого белого слоя на поверхности деталей, повышающего их
коррозионно-механическую прочность [7]. Для повышения из-
носостойкости применяют также лазерную обработку [8]. Одна-
ко закалка и лазерная обработка не улучшают коррозионную
стойкость обработанных материалов и могут облегчать возмож-
ность наводороживания в соответствующих средах.
Для повышения износостойкости в различных условиях экс-
плуатации широко применяются как металлические, например
твердое хромирование [8], так и неметаллические покрытия [10,
11]: нитридные, боридные, силицидные, оксидные, карбидные и
другие, которые могут получаться как непосредственным осаж-
дением этих соединений на поверхности [12—14], так и химиче-
ской [15] и химико-термической обработкой деталей [16—18].
Нитрид титана, используемый для повышения коррозионной
стойкости и износостойкости, обычно наносят реактивным ва-
куумным напылением или химическим осаждением из газовой
фазы [13]. Боридные и силицидные покрытия чаще всего полу-
чают диффузионным насыщением.
Силицидные покрытия обеспечивают повышение жаро-,
коррозионно- и износостойкости, а нередко и их сочетания. Ре-
1. Способы модифицирования поверхности материалов 11
и их эффективность
комендуется электролизное силицирование из расплавов сили-
цидов щелочных металлов (температура 950—1100 °С, выдержка
0,5—3 часа). Уровень износостойкости силицированных слоев
(микротвердость 3—7 ГПа) при абразивном изнашивании ниже,
чем при других его видах. Силицирование повышает коррозион-
ную стойкость сталей в морской воде, растворах хлоридов и
кислотах, но высокая пористость слоя, содержащего -Fe3Si фа-
зу, уменьшает этот эффект. Боросилицирование повышает кор-
розионно-усталостную прочность стальных деталей.
Повышенную поверхностную твердость, жаростойкость и
коррозионную стойкость в различных коррозионных средах
обеспечивает титано- и хромосилицирование, причем последнее
повышает износостойкость, в частности эрозионную и кавита-
ционную стойкость [18].
Классическое борирование стали, как и силицирование, за-
ключается в термодиффузионном насыщении поверхностного
слоя. В результате в поверхностном слое образуются очень твер-
дые (20—30 ГПа) и абсолютно непластичные бориды железа FeB
и Fe2
B с высокой электро- и теплопроводностью. Твердость
слоя зависит от содержания в стали боридообразующих элемен-
тов. Так, W, V, Mo и Тi в составе стали увеличивают твердость, а
Al и Be делают слой более пластичным и не допускают его хруп-
кого разрушения при абразивном износе. В целом борирование
значительно повышает абразивную износостойкость стали, на-
пример, при гидроабразивном износе, более, чем в 20 раз [16].
Покрытия на основе карбидов позволяют получать высокую
износостойкость и широко применяются в промышленности.
Наносятся они обычно вместе с металлической связкой (Co, Ni,
Cr) для образования практически беспористого слоя с хорошей
адгезией. В качестве таких покрытий широко используется це-
лый класс композиционных материалов — твердые сплавы.
Основу традиционных твердых сплавов составляет WC, к нему
могут добавляться TiC и TaC; обязательным компонентом явля-
ется металлическая связка, обычно кобальт. Твердые сплавы об-
ладают высокой износостойкостью, особенно в условиях абра-
зивного трения [19].
Твердосплавные покрытия наносят газотермическим напы-
лением, наплавкой, электроискровым легированием, металлиро-
ванием твердосплавными гранулами и др. При тяжелых услови-
12 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
ях работы (абразивный, гидро- и ударно-абразивный износ) их
износостойкость пропорциональна произведению твердости
HRA на прочность твердосплавного образца при изгибе. Изно-
состойкость твердых сплавов можно повысить от 2 до 9 раз, на-
нося на них покрытие из TiC или TiN термодиффузионным ме-
тодом или вакуумным напылением [19].
В практике упрочнения и восстановления различных дета-
лей в последнее время широко применяются также плазмен-
ные покрытия самофлюсующимися сплавами [20] и различные
композиционные покрытия [21—23]. Общим недостатком этих
покрытий является повышенная хрупкость и, как следствие,
склонность к трещинообразованию, а также их невысокие кор-
розионно-защитные свойства. Несмотря на то, что керметные
покрытия (твердые сплавы и др.) считаются рядом авторов луч-
шим средством защиты от абразивного изнашивания [10, 11, 24,
25], они не обеспечивают эффективной защиты от коррозии и
наводороживания, а также имеют тенденцию к преимуществен-
ному износу металлической связки при изнашивании в потоке
абразива.
Среди оксидных покрытий главенствующие позиции при-
надлежат оксиду алюминия Al2O3 и композициям на его основе.
Эти покрытия тверды, износостойки, обладают высокими теп-
ло- и электроизоляционными свойствами, но плохо защищают
от коррозии из-за слоистого строения и большой пористости
[26, 27]. Их получают в основном методом плазменного напы-
ления из-за высокой температуры плавления оксида алюми-
ния. Оптимальный размер порошковых частиц 20—60 мкм. Для
уменьшения хрупкости слоя вводят добавки TiO2, NiAl и NiCr.
Это повышает износостойкость и стойкость покрытий в щелоч-
ных растворах.
Таким образом, при удовлетворительной коррозионной стой-
кости некоторых металлов, используемых в качестве покрытий,
они не обладают должной износостойкостью, равно как и нане-
сение неметаллических слоев для улучшения трибологических
характеристик далеко не всегда способствует защите от коррозии.
К примеру, покрытие углеродистой стали металлическими слоя-
ми в целях защиты от коррозии и наводороживания или неметал-
лическими от износа, не обеспечивают эффективной комплекс-
ной защиты от коррозионно-механического разрушения.
1. Способы модифицирования поверхности материалов 13
и их эффективность
Выходом из положения может быть модифицирование рабо-
чей поверхности изделия или металлического покрытия на ней с
целью их превращения в твердую износостойкую оксикерамику
для получения многофункционального коррозионно-износо-
стойкого покрытия. Это возможно при использовании методов
упрочняющей поверхностной обработки, преимуществами кото-
рых является возможность получения покрытий с очень высо-
кой прочностью сцепления с основой благодаря их сродству с
основным металлом, из которого они образуются в результате
химических реакций.
Такими видами обработки для алюминия могут быть ионная
имплантация кислородом [28], оксидирование в плазме тлеюще-
го разряда [29], плазменно-электролитическое анодирование
[30], анодирование [31, 32], особенно твердое или толстослой-
ное, микродуговое оксидирование [33].
Ионная имплантация обеспечивает возможность насыщения
поверхности металла кислородом за счет бомбардировки его
ионами. Механизм ионной имплантации заключается главным
образом во взаимодействии между имплантированными атомами
и дефектами в материале, что приводит к изменению состава и
структуры поверхностного слоя на глубину до 1 мкм, хотя свойст-
ва могут меняться на гораздо большую глубину [34—36]. Однако
этот способ не обеспечивает достаточно больших толщин моди-
фицированных слоев, необходимых для работы в жестких услови-
ях эксплуатации, и требует достаточно сложного оборудования.
В последнее время, особенно в микроэлектронике находят
применение оксидные покрытия, получаемые в плазме высоко-
частотного разряда или же в тлеющем разряде. Такие пленки од-
нородны, достаточно бездефектны и свободны от примесей,
свойственных электрохимическому анодированию в растворах,
однако они слишком тонки — до 800 нм [29, 37, 38].
Анодированные плазменно-электролитическим способом из-
делия обладают относительно высокой эрозионной стойкостью
и теплозащ итными свойствами и по этой причине могут быть
использованы в практике самолетостроения; однако формируе-
мые пленки имеют значительную пористость, что не обеспечи-
вает достаточно высокой коррозионной стойкости [30].
Традиционное анодирование представляет собой процесс
электрохимического окисления в различных электролитах при
14 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
анодной поляризации обрабатываемой детали и позволяет полу-
чать на поверхности металлов, прежде всего алюминия, оксид-
ные пленки различного назначения. Формируемые таким путем
на алюминии анодные оксидные пленки по своему назначению
можно разделить на три группы:
1 — тонкие, беспористые пленки толщиной до 2 мкм, ис-
пользуемые в электронике и электротехнике;
2 — пленки толщиной 15—20 мкм, применяемые как корро-
зионно-защитные после наполнения пор;
3 — толстые пленки (20—300 мкм), имеющие высокие корро-
зионно-защитные свойства и износостойкость.
Толстослойное анодирование значительно повышает твер-
дость поверхности (до 6 ГПа применительно к Al), однако тре-
бует охлаждения электролита и деталей до минусовых темпера-
тур, что усложняет технологический процесс.
В последние годы большое внимание исследователей у нас в
стране и за рубежом привлекает перспективный метод поверхно-
стной электрохимической обработки металлов и сплавов в режи-
ме искрового или микродугового разряда — микродуговое окси-
дирование (МДО) [33, 39—45]. В СССР этим методом впервые
стали широко заниматься в ИНХ СО АН СССР под руководст-
вом Г. А. Маркова [46—48].
Возможность получения износостойких, коррозионностой-
ких, диэлектрических, теплостойких и декоративных покрытий
высокого качества в сочетании с достаточно высокой производи-
тельностью, простотой аппаратурного оформления и экологично-
стью электролитов, экономичностью и возможностью автомати-
зации процесса — все это является благоприятными факторами
для широкого внедрения процесса МДО в промышленность [49].
1.1. Развитие исследований в области
микродугового оксидирования
Отправной точкой исследований в области микродугового окси-
дирования следует считать открытие еще в конце XIX века явле-
ния гальванолюминесценции при электролизе [50—53]. В своих
работах [50—52], посвященных изучению этого явления, рус-
1.1. Развитие исследований в области микродугового оксидирования 15
ский ученый Н. П. Слугинов выделил свечение первого и второ-
го рода. Было выявлено, что свечение первого рода (оно и было
впоследствии названо гальванолюминесценцией) легче образует-
ся на гладком аноде при замыкании цепи его погружением в
электролит, при этом возле него наблюдаются струйки жидкости
и отсутствие пузырьков газа. Свечение второго рода легче обра-
зуется на катоде при большой плотности тока (малом погруже-
нии электрода в электролит), при этом слышен особый треск,
сопровождаемый отскакиванием от электрода почти по горизон-
тали шариков газа. Свечение первого рода может переходить в
свечение второго и наоборот.
Н. П. Слугинов отметил некоторое сходство между свечени-
ем в электролитах и вольтовой дугой: свет ярче, если анод более
летуч, чем катод, а температура анода выше, чем катода. Было
установлено, что жидкость возле светящегося электрода не каса-
ется его поверхности, окруженной слоем пара, а ток проходит
через пар в виде искр. Исследование спектра свечения второго
рода показало присутствие линий Н2, металла электрода и ме-
таллов солей, входящих в состав электролита [53]. При изучении
свечения в электролитах и было впервые обнаружено явление
образования твердой анодной оксидной пленки (АОП) на алю-
минии, т. е. анодирования [50].
Эти исследования положили начало новому технологическо-
му направлению в обработке алюминия и его сплавов — аноди-
рованию или «формовке». Формовка — технический термин,
применяемый в анодировании и обозначающий наращивание
или формирование слоя анодного оксида на металле.
Вторым, весьма важным этапом исследований было обнару-
жение немецкими исследователями А. Гюнтершульце и Г. Бет-
цем искрения на аноде при анодировании в области повышен-
ных напряжений и повышенное газовыделение при этом, не
подчиняющееся закону Фарадея, что, как было установлено
позднее, объясняется термическим разложением («термолизом»)
воды в разряде [54—56]. Они выделили на формовочной кривой
напряжения (Uф — время ) три области при формовке вентиль-
ных металлов (рис. 1.1): 1 — от начала анодирования до напря-
жения искрения Uиск; 2 — от напряжения искрения до максиму-
ма напряжения Umax; 3 — после достижения максимального
напряжения. На третьем участке искры становятся гораздо более
16 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
крупными и устойчивыми, более
похожими на микродуги. Это
искрение долгое время считали
отрицательным явлением, приво-
дящим к формированию менее
однородных и более пористых
пленок [56, 57].
Однако позже было установ-
лено, что при определенной тол-
щине пленки (для алюминия
около 0,5 мкм) возникающие
искровые разряды способствуют
формированию качественного
покрытия [58].
А. Гюнтершульце и Г. Бетц ввели понятие вентильности для
металлов, которые в системе металл—оксид—электролит облада-
ют электролитическим вентильным действием, т. е. асимметрией
проводимости, при которой положительный потенциал на метал-
ле (полупроводнике) с образовавшейся АОП соответствует запи-
рающему (обратному) направлению, и наоборот, отрицатель-
ный — проводящему (прямому) направлению.
В зависимости от растворимости анодной оксидной пленки в
электролите было введено понятие полного и неполного вен-
тильного действия (наиболее полно оно наблюдается у тантала,
АОП которого практически не растворяется в электролитах ано-
дирования). К вентильным металлам были отнесены Al, Nb, Ta,
Ti, Zr, Hf, W, Bi, Sb, Be, Mg, U [56], хотя в системе металл—ок-
сид—электролит оксиды практически всех металлов в той или
иной степени проявляют вентильный эффект [59].
Сам эффект искрения был описан следующим образом. При
определенном напряжении происходит резкий прогрев тонкого
порового канала в оксидном слое, и ток там прерывается из-за
образования парогазового пузырька, благодаря испарению и
электролизу электролита. При дальнейшем росте напряжения
происходит электрический пробой пузырька с зажиганием газо-
вого разряда, сопровождающийся резким тепловым увеличением
его объема и, следовательно, межэлектродного расстояния в раз-
рядном канале. В какой-то момент напряжение для его поддер-
жания становится недостаточным, и разряд гаснет, в результате
1.1. Развитие исследований в области микродугового оксидирования 17
Рис. 1.1. Формовочная кривая
напряжения
чего пузырек резко охлаждается и сжимается, что сопровождает-
ся характерным для анодирования в искровом разряде потрески-
ванием. Гальванолюминесценцию, вентильный эффект, искро-
вой разряд на аноде, электрический пробой АОП продолжают
исследовать и в наше время [59].
Следующим этапом развития исследований в этом направле-
нии стали работы американских ученых У. Макнейла и Л. Грас-
са по практическому использованию реакций, протекающих в
анодной искре, для синтеза сложных оксидных покрытий из
компонентов подложки и электролита, опубликованные в 50—
60-х годах прошлого века [60—64]. Тогда же были получены и
первые патенты: на процесс нанесения защитных покрытий на
магний путем анодно-искровой обработки в электролитах, со-
держащих анионы OH-, PO4 3-, F-, AlO2-, MnO4
– [65]; на процесс
обработки магния и алюминия в аммиачных растворах, содержа-
щих анионы Cr2O4
2-, HPO42-, F- [66]; на получение силикатных
покрытий на алюминии из слабощелочных растворов, содержа-
щих 10—15 % Na2SiO3 или K2SiO3 и 3 % (NH4)6Mo7O24 при на-
пряжении U = 300 В [67]; на процесс получения твердых покры-
тий с высокой прочностью сцепления на различных металлах
(Al, Zn, Bi, Ti, Ni, Fe, Mo и т. д.) в электролитах, содержащ их
NaAlO2, Na2
WO4·2H2O или Na2
SiO3·9H2O [68]. Комплексные
оксиды и другие соединения при таком анодировании в искро-
вом режиме образуются благодаря высокотемпературному разло-
жению компонентов электролита в разряде и последующим ре-
акциям с анодными оксидами металла основы.
Началом современного этапа исследований в области микро-
дугового оксидирования и его практического применения можно
считать 70-е годы прошлого века, когда появилось большое коли-
чество публикаций и патентов исследователей различных школ,
число которых продолжает расти и сегодня. Среди них следует
особо отметить работы американских ученых С. Брауна и Тран
Бао Вана по осаждению в анодной искре [69, 70], новосибирских
исследователей (прежде всего, группы Г. А. Маркова) по МДО и
микроплазменной обработке [46—48, 71—87] (авторское свиде-
тельство [72] было первым в нашей стране в данной области зна-
ний), днепропетровских ученых Л. А. Снежко и В. И. Черненко с
коллегами по анодно-искровому электролизу [88—101], школы
П. С. Гордиенко из ДВО РАН [102—113], ученых из Московской
18 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
академии нефти и газа им. И. М. Губкина В. А. Федорова [114—
119], Л. С. Саакиян и А. П. Ефремова [33, 40—42, 120—129] по
микродуговому оксидированию, японских ученых М. Ямада и
Д. Мита [45] и немецких ученых В. Крисманна и П. Кюрце по
анодному оксидированию в искровом разряде [49, 130, 131], аме-
риканские патенты Х. Грейга [132, 133], Р. Радковского [134—137]
и О. Козака [135, 138], а также ряд других работ [139—149].
Особенно большой всплеск публикаций по данной пробле-
матике наблюдается в последнее десятилетие [150—189], в том
числе китайских [159—169] и английских [173—179] исследова-
телей, что свидетельствует об активном развитии метода МДО.
В частности в «МАТИ»—РГТУ им. К. Э. Циолковского на ка-
федре «Технология обработки материалов потоками высоких
энергий» ведутся работы, направленные на изучение механизма
процесса микродугового оксидирования и исследование МДО-
покрытий, отработку оптимальных технологических параметров
процесса МДО для формирования покрытий различного назна-
чения на разных сплавах и разработку соответствующих техно-
логических источников тока [190—233].
1.2. Микродуговое оксидирование
как метод формирования
многофункциональных
защитных покрытий
Основные представления о процессе МДО складывались в про-
цессе вышеупомянутых исследований. Общим родовым призна-
ком в этой области исследований является свечение и/или элек-
трический разряд при электрохимических процессах на поверх-
ности электродов, погруженных в электролит. После исследова-
ний гальванолюминесценции и искрения на аноде [52, 56, 61,
62] большой вклад в развитие, систематизацию и конкретиза-
цию этих представлений применительно к МДО был сделан в
работах [46, 49, 70, 75, 78, 130], а их обобщение дано в работах
[33, 71, 88, 195, 106, 124].
Суть этих представлений такова. Если продолжить анодные
формовочные кривые напряжения Гюнтершульце (рис. 1.1) в
1.2. Микродуговое оксидирование как метод формирования 19
многофункциональных защитных покрытий
области более высоких напря-
жений, то за относительно уз-
кими участками анодирования
1 (Ан) и искрового разряда 2
(ИР) обнаружатся достаточно
широкие области микродуго-
вого 3 (МДР) и дугового 4
(ДР) разрядов, где при опреде-
ленных условиях могут фор-
мироваться МДО-покрытия
(рис. 1.2).
По определению Маркова,
происходящие в этих областях
процессы микродуговой и ду-
говой обработки можно рассматривать как совокупность различ-
ных явлений, общим признаком которых является наличие вы-
сокотемпературных химических превращений и транспорта
вещества в дуге электрического разряда между электродами с
ионной и электронной проводимостью, и которые включают в
себя обычный электролиз; транспорт вещества электролита (или
суспензоида) в электрический разряд из раствора; высокотемпе-
ратурные химические реакции в электрическом разряде и близ-
лежащих зонах с участием или без участия вещества электродов,
что приводит к выделению на их поверхности твердых и/или га-
зообразных продуктов [78]. Кроме того, при МДО заметную
роль играют диффузионные, термические, плазмохимические и
электрофизические процессы, причем различную на разных
стадиях процесса.
В целом процесс МДО, обладающий достаточно сложным
механизмом, можно условно разбить на несколько стадий, про-
текающих последовательно и/или параллельно:
1 — химическое взаимодействие материала основы и форми-
рующегося покрытия с электролитом;
2 — электрохимические процессы, происходящие как до за-
жигания электрического разряда, так и после его зажигания на
участках обрабатываемой поверхности, где разряда в данный мо-
мент нет (анодирование в водных растворах электролитов, элек-
тролиз);
20 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
Рис. 1.2. Полная формовочная
кривая напряжения при МДО
3 — собственно микродуговое оксидирование, включающее в
себя короткие начальные этапы люминесценции и искрения, а
затем основной этап горения МДР;
4 — переход микродугового разряда в дуговой после форми-
рования МДО-покрытия определенной толщины.
На стадии обычного анодирования электролит взаимодейст-
вует с естественной воздушной оксидной пленкой (образующей-
ся при контакте металла с атмосферой), и протекают процес-
сы анодирования в водных растворах электролитов, механизм
которых будет рассмотрен ниже, что сопровождается гальвано-
люминесценцией, ростом толщины пленки, в первую очередь
барьерного слоя, который, согласно физико-геометрическим
представлениям, образуется путем срастания линзообразных
микроячеек. На этой стадии характерен резкий подъем напряже-
ния на формовочных кривых (участок 1, рис. 1.2), соответствую-
щий росту электросопротивления пленки и уменьшению сво-
бодной металлической поверхности [33].
При определенной толщине пленки (для алюминия 0,5—
1 мкм) возникают искровые разряды с одновременным протека-
нием двух процессов: электрохимического окисления металла и
разрыхления искрами формирующегося покрытия. Напряжение,
при котором начинается искрение в электролите, зависит от со-
става покрываемого материала и электролита и по различным
данным составляет от 40 до 80 В. При малой толщине моди-
фицированного слоя из-за большого теплоотвода наблюдается
только искровой разряд, который при росте толщины пленки
(для алюминия ~2 мкм) переходит в МДР, а при больших тол-
щинах трансформируется в дуговой (рис. 1.3) [78].
С точки зрения формирования МДО-покрытий, наиболее
интересна широкая по времени область существования МДР,
внешний вид которых на реальной обрабатываемой детали пред-
ставлен на рис. 1.4.
Полагают, что необходимым условием возникновения элект-
рического разряда в электролите является наличие газовой или
парогазовой прослойки между электролитом и металлом основы
[49]. По всей видимости, разряд при МДО является газовым и
возникает в результате электрического пробоя парогазовых
«пробок», образующихся в микропорах растущего на барьерном
1.2. Микродуговое оксидирование как метод формирования 21
многофункциональных защитных покрытий
22 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
Рис. 1.3. Фотографии, иллюстрирующие характер изменения мик-
роразрядов на обрабатываемой поверхности во время
процесса МДО (слева направо и сверху вниз: люминес-
ценция, искрение, микродуговой и дуговой разряд)
Рис. 1.4. Картина микродуговых разрядов, горящих на обраба-
тываемой детали
слое пористого оксидного слоя. Эти пробки образуются при
электролизных процессах разряда ионов H и/или OH- и вски-
пания электролита в поровых каналах.
Таким образом, основные гетерогенные реакции идут между
ионизированным газом — плазмой, с одной стороны, и материа-
лом стенок и дна микропор, а также электролитом, с другой сто-
роны. В самом электрическом разряде уже действуют законо-
мерности, характерные для анодирования в газовой плазме и
плазменно-электролитического анодирования.
Подъем напряжения на формовочных кривых резко замед-
ляется (участок 3, рис. 1.2), но именно он, согласно пропорцио-
нальной зависимости Пашена для «незатрудненного» газового
разряда Uзаж ~ p.d (Uзаж — напряжение зажигания самостоятель-
ного разряда, p — давление газа, d — межэлектродное расстоя-
ние) [234], коррелирует с истинным ростом толщины пленки и
соответственным увеличением длины порового канала, опреде-
ляющими межэлектродный промежуток.
В пользу газоразрядных представлений, а не концепции про-
боя формирующегося оксида — твердого диэлектрика, говорят
следующие факты:
• При росте толщины пленки более, чем на 2 порядка (с 2 до
300 мкм) амплитудное напряжение на формовочных кривых
увеличивается всего в 1,5—2 раза (с 400 до 700 В). Это объяс-
няется тем, что падение напряжения в положительном столбе
тлеющего разряда незначительно по сравнению с катодным
падением потенциала.
• При угасании разряда в процессе МДО ток возрастает, а паде-
ние напряжения на электродах, вместе с сопротивлением фор-
мирующейся пленки, падает, поскольку разрядные каналы в
микропорах заполняются электролитом.
• Напряжение пробоя сформированных пленок в несколько раз
выше напряжения их формовки.
Таким образом, представление о ведущей роли газоразряд-
ных процессов в микропорах формирующегося покрытия являет-
ся весьма важным для понимания механизма МДО, хотя расчеты
показывают, что доля занятых разрядом пор весьма мала [71].
Согласно различным данным [70, 130], значения некоторых
характеристик единичных микроразрядов при МДО могут нахо-
диться в диапазонах:
1.2. Микродуговое оксидирование как метод формирования 23
многофункциональных защитных покрытий
• температура в области разряда — 2000 8000 К;
• ток — 1 70 мА;
• время жизни — 10 170 мкс;
• мощность — 0,2 1 Вт;
• плотность разрядов — ~105 см-2;
• плотность тока — 1 28 кА/см2;
• рассеиваемая энергия — ~3 10-3 Дж.
При анодировании в искровом или микродуговом разряде
падение напряжения от катода (К) до любой точки, отстоящей
от анода (А) более, чем на 0,5 мм,
не превышает 5 В, и все падение
напряжения сосредотачивается в
узкой полумиллиметровой области
между анодом и так называемым
«квазикатодом» — фазовой грани-
цей электролит—парогазовая про-
слойка (рис. 1.5). Создается боль-
шая, как минимум 10000 В/см, на-
пряженность электрического поля,
которая после соответствующих
ионизационных явлений вызывает
разряд, ускорение анионов, ион-
ную бомбардировку, мультиплика-
цию носителей ударной ионизации
и т. п. явления [70].
Формирование квазикатода во-
круг поверхности анода ведет к го-
могенной поляризации деталей
сложной формы и получению однородного по толщине покры-
тия, что является одним из преимуществ технологии МДО.
Механизм миграции электрических разрядов по обрабаты-
ваемой поверхности, по одним представлениям, состоит в том,
что пробой происходит в самом «слабом» месте — в точке с са-
мой низкой электрической прочностью. Затем в процессе мо-
дифицирования оксидная диэлектрическая пленка нарастает, и
пробой переходит на другое наиболее «слабое» место — и так
до тех пор, пока пробойное напряжение последнего «слабого»
места не достигнет уровня формовочного напряжения Uф (при
24 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
Рис. 1.5. Распределение по-
тенциала между анодом и
катодом при МДО
потенциостатическом режиме процесса), после чего разряд гас-
нет [46].
Согласно другим представлениям, микродуга термически ак-
тивирует соседний участок обрабатываемой поверхности, про-
бойное напряжение на нем падает, и разряд переходит в это,
ставшее более «слабым» место — так формируются так называе-
мые «разрядные цепочки» [130].
Классификация микроплазменных методов впервые была пред-
ложена Г. А. Марковым по двум признакам: 1) по характеристи-
кам электрического разряда — микродуговые, дуговые, дуговой
электрофорез и 2) по полярности рабочего электрода-детали —
анодные, катодные, анодно-катодные [78]. Начало изысканиям в
области микроплазменных процессов было положено разработ-
кой анодного метода МДО для алюминия.
Анодные МДР горят между поверхностью оксидной пленки
и электролитом, разогревая при этом пленку в анодном пятне до
1000—2000 С, в это время температура металла под пятном со-
ставляет от 300 °С, на глубине 5 мкм от границы раздела АОП—
металл, до 500 °С — у самой границы [78]. Образующаяся систе-
ма металл—оксид—разряд-электролит определяется ионной про-
водимостью, и ток при МДО идет практически только через эти
разрядные каналы [70].
В электролитах, не содержащих элементов, способных обра-
зовывать нерастворимые оксиды, процесс модифицирования на-
правлен вглубь металла за счет его окисления. Если же в электро-
литах имеются катионы и/или анионы, содержащие такие эле-
менты, то их оксиды, образующиеся в результате гидро-термолиз-
ных реакций, как правило, включаются в состав покрытия
(модифицированного слоя). Это происходит потому, что в раз-
рядном канале, где температура достигает нескольких тысяч гра-
дусов и рассеивается большая энергия, возможно инкорпориро-
вание продуктов этих реакций в электрохимически формируемый
оксид основного металла с образованием, например, соединений
типа шпинелей. Возможно также протекание полиморфных пре-
вращений с образованием высокотемпературных фаз, например
-Al2O3 — корунда (на алюминии и/или в алюминатных электро-
литах), обладающего очень высокой твердостью [235, 236].
Под разрядным каналом в разогретом оксиде идет встречная
диффузия ионов Al3 и О2- с образованием Al2O3, как при аноди-
1.2. Микродуговое оксидирование как метод формирования 25
многофункциональных защитных покрытий
ровании в водных растворах электролитов. В целом анодное
МДО алюминия позволяет получать пористые (до 40—80 %) по-
крытия спеченного вида толщиной до 50—100 мкм с относи-
тельно низкой микротвердостью (800—930 кг/мм2) и прочностью
сцепления с основой (26—60 МПа) из-за наличия резкой грани-
цы раздела металл—покрытие [78].
МДР для каждой конкретной комбинации металла основы и
электролита существует в определенной области напряжений и
плотностей тока, выше которых он скачком или постепенно пе-
реходит в дуговой разряд. При этом уменьшается число видимых
разрядов, увеличивается их яркость, меняется характер их пере-
мещения по поверхности, соответственно изменяется и угол на-
клона на формовочных кривых напряжения (участок 4 рис. 1.2).
Граничным значением перехода МДР в дуговой разряд
условно был принят ток единичного разряда величиной 30 мА.
При этом переходе температура в разряде возрастает примерно
до 5000 С, а ток единичного разряда увеличивается в 2—2,5 ра-
за и составляет 30—600 мА [78]. Выделяемой мощности уже хва-
тает для проплавления покрытия (вплоть до металла основы).
Разряды горят то на поверхности покрытия, то на поверхности
металла, причем кратер дугового разряда обычно успевает запол-
ниться расплавленным материалом покрытия до кристаллиза-
ции, хотя по достижении определенного напряжения начинается
необратимое разрушение покрытия.
Покрытия из относительно легкоплавких материалов (напри-
мер двуокиси кремния) получаются переплавленными, их пори-
стость ниже, а прочность сцепления в 2—3 раза выше, чем у по-
крытий, получаемых в режиме горения анодных МДР,
микротвердость достигает 1200 кг/мм2, хотя износостойкость та-
ких покрытий практически не возрастает из-за их относитель-
ной хрупкости.
Для получения таких же оплавленных покрытий из более ту-
гоплавких материалов можно повышать мощность дугового раз-
ряда путем введения в электролит гранул, состоящих из матери-
алов с электронной проводимостью. При этом импульсный ток
отдельного разряда может достигать 1—70 А, а температура в ду-
говом разряде — 5000 С, однако при этом существенно снижа-
ется качество покрытий, в частности резко возрастает их шеро-
ховатость из-за кипения материала покрытия.
26 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
Если в режиме горения микродуговых или дуговых разрядов
вводить в электролит порошки окислов, металлоидов, минера-
лов и т. п., достаточно мелкие для получения суспензий, то
электрический разряд обеспечивает протекание так называемого
дугового электрофореза [47]. При этом частицы порошка за счет
электростатического притяжения осаждаются на поверхности
покрытия и вплавляются в него, резко увеличивая выход по
току, причем следует отметить, что без электрического разряда
классический электрофорез в таких условиях не идет.
Начало разработки анодно-катодного МДО было положено
после обнаружения явления образования оксидно-гидроксидных
покрытий на алюминии в условиях катодной поляризации [75]
после предварительного нанесения на него малопористой элект-
роизоляционной пленки. Такие покрытия не обладают унипо-
лярной проводимостью и имеют высокое сопротивление. При
достаточно высоком напряжении возникают катодные микро-
дуговые и дуговые разряды, токовые характеристики которых
приближаются к параметрам электрических разрядов с электро-
проводными гранулами, в частности они также имеют преиму-
щественную электронную проводимость. Температура катодной
«горячей» области такого разряда (вблизи границы раздела ме-
талл-оксид) достигает 10—15 тысяч градусов. Проявляются те же
недостатки, которые характерны для разрядов с электропровод-
ными гранулами, а именно кипение и выброс вещества покры-
тия.
Анодно-катодное МДО, объединяющее анодный и катодный
методы на одном электроде, устраняет недостатки, упомянутые
выше. При анодно-катодном МДО на переменном токе электри-
ческий разряд горит как в анодном, так и в катодном полупери-
одах, причем катодный разряд, более яркий, имеет электронную
проводимость, а его температура примерно на 1000 оС выше,
чем у анодного разряда. Особенность анодно-катодного процес-
са состоит в том, что катодные разряды, сохраняя температуру и
тип проводимости, горят при меньших напряжениях, так как
покрытие, сформированное в анодном разряде, имеет униполяр-
ную проводимость, а анодный разряд горит на подогретом ка-
тодным разрядом покрытии.
Все это обеспечивает более мягкий, чем при анодном МДО,
спокойный режим формирования модифицированного слоя, со-
1.2. Микродуговое оксидирование как метод формирования 27
многофункциональных защитных покрытий
стоящего как минимум из двух частей: относительно мягкого и
пористого покрытия, дающего приращение толщины обрабаты-
ваемому объекту (так называемый «технологический» слой) и
внутреннего твердого и почти беспористого «рабочего» слоя,
развивающегося в глубь металла основы. В многокомпонентных
электролитах часто формируется третий тонкий «переходный»
слой между металлом и покрытием.
Это можно объяснить тем, что у стенок разрядного канала и
на его полюсах температура будет понижена за счет более актив-
ного теплоотвода. В результате фазовый состав сформированного
покрытия по толщине оказывается неоднородным, а его строение
ячеистым с ядрами из высокотемпературных фаз, окруженных
прослойками более пластичных низкотемпературных фаз.
В целом МДО — сложный процесс электрохимического ок-
сидирования в режиме электрического разряда, характеристики
которого зависят как от внешних (состав и температура электро-
лита; электрические параметры режима — напряжение, частота
и форма импульсов, катодная и анодная плотности токов, токо-
вое соотношение; длительность процесса), так и внутренних (со-
став сплава и его термообработка, шероховатость поверхности,
пористость основы) факторов. Эти факторы определяют такие
характеристики МДО-модифицированных поверхностей, как
интегральная толщина и толщина отдельных слоев, элементный
и фазовый состав, структура и плотность модифицированных
слоев, их пористость и коррозионно-защитная способность,
микротвердость и износостойкость, прочность сцепления с
основой, тепло- и электропроводность, пробойное напряжение
и другие свойства [33].
Анализ влияния внешних и внутренних факторов на форми-
рование оксидного слоя при МДО и его свойства позволяет
прийти к выводу, что решающее влияние оказывают состав
электролита, электрические и временные параметры режима
МДО и состав оксидируемого сплава.
Состав, концентрация и температура электролитов влияют
на структуру, элементный и фазовый состав покрытий и, как
следствие, на их свойства, толщину, изменение исходных разме-
ров деталей и скорость формирования оксидного слоя. Напри-
мер, в таблице 1.1 приведены составы электролитов и напряже-
ния зажигания для анодного оксидирования алюминия в
28 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
искровом разряде, а в табл. 1.2 — характеристики модифициро-
ванных поверхностей, полученных в этих электролитах. Основу
сформированных слоев составляют б-Al2O3 (корунд), б-AlOOH
(бемит) и г-Al2O3, кроме того, имеются аморфные фазы и соеди-
нения, содержащие некоторые элементы из компонентов элект-
ролита [49]. Состав электролита влияет не только на напряже-
ние, но и на время зажигания, которое, по возможности,
следует минимизировать [142].
Таблица 1.1. Составы электролитов и напряжение зажигания
для анодного оксидирования алюминия в искро-
вом разряде
Состав электролита
Напряжение зажигания, В
При 25 °С При 50 °С
A 0,8M NaF; 0,8M Na2CO3 115 110
Б 0,5M NaF; 0,8M Na2CO3;
0,1 M Na2B4O7; 0,1M NH4F
120 110
В 0,5M NaF; 0,5M NaH2PO4;
0,1 M Na2B4O7; 0,1M NH4F
150 145
Г 0,5M NaF; 0,5M NaH2PO4 165 150
Д 0,65M NH4F; 0,3M K[BF4];
0,65M NH4H2PO4; 15г/л пербората натрия;
0,7М триэтиламина
185 170
Таблица 1.2. Характеристики покрытий, полученных в электро-
литах, приведенных в табл. 1.1
Элект
ролит
Характеристики покрытий
Толщина,
мкм
Порис
тость, %
Шерохо
ватость, Rz
Электро
проводность,
Ом 1·cм 1
Относительная
диэлектрическая
постоянная
А
Б
В
Г
Д
4
7
20
10
12
23
39
6
4
9
13
5,7
17,6
10,5
4,8
10-14—10-15
10-14
10-12—10-14
10-13
10-15
—
3,10
5,00
3,72
8,90
1.2. Микродуговое оксидирование как метод формирования 29
многофункциональных защитных покрытий
Зависимость скорости формирования оксидного слоя при
МДО от плотности тока близка к пропорциональной, однако
максимальную толщину покрытия можно получить лишь при
невысоких плотностях тока.
Одним из основных факторов при анодно-катодном МДО
является соотношение катодного и анодного токов Iк/Iа. Так,
при оксидировании сплава Д16 в силикатно-щелочном электро-
лите толщина рабочего слоя уменьшается при снижении этого
соотношения, а максимальная общая толщина МДО-покрытия
при Iк/Iа < 1 составляет 100—150 мкм, в то время как при Iк/Iа =
= 1—1,2 она может достигать 400 мкм [78]. Однако эта законо-
мерность не носит общего характера. Так, при формировании
МДО-слоев на сплаве АЛ4, в зависимости от состава электроли-
та, такое изменение Iк/Iа может играть как положительную, так
и отрицательную роль, увеличивая или уменьшая толщину по-
крытия, сформированного за одинаковое время, при аналогич-
ной пористости [33] (табл. 1.3).
Длительность процесса оксидирования и соответствующее
ему конечное напряжение определяют толщину формирующего-
ся при микродуговом оксидировании слоя. Кроме того, следует
учитывать, что в процессе роста покрытия с увеличением напря-
жения уменьшается количество МДР и повышается их темпера-
тура и мощность. В результате этого возрастает вероятность об-
разования стабильных высокотемпературных фаз, например
б-Al2O3 на алюминиевых сплавах, т. е. в процессе формирования
МДО-слоев происходит не только рост их толщины, но и ка-
чественное изменение фазового состава. Однако при превыше-
нии некоторого предельного напряжения оксидная пленка пере-
стает расти и начинается ее разрушение мощными дуговыми
разрядами (дуговой режим). Это предельное напряжение зависит
30 1. Способы модифицирования поверхности материалов
и их эффективность
Таблица 1.3. Зависимость толщины МДО-покрытий, получен-
ных в силикатно-щелочном и силикатном электро-
литах, от соотношения Iк/Iа
Iк/Iа
Толщина МДО покрытий, мкм
Силикатно щелочной электролит Силикатный электролит
0,95
1,1
200
150
200
225
от температуры и состава электролита, оксидируемого сплава,
плотности тока и некоторых других параметров процесса.
Состав оксидируемой подложки оказывает влияние на мно-
гие параметры [33]: время зажигания разряда, состав и свойства
получаемых МДО-слоев, но прежде всего на саму возможность
инициирования и поддержания продуктивного процесса МДО.
Например, при формировании анодно-искровых покрытий в
растворе Na2SiO3 на меди, никеле и алюминии были получены
пленки, состоящие из смеси Cu и Cu2O, NiSiO4 и 3Al2
O3·2SiO2
соответственно. Другой пример: состав алюминиевых сплавов
определяет выбор электролита и режима их оксидирования. Так,
наличие в сплаве меди дает возможность уменьшить количество
Na2SiO3 в силикатно-щелочном электролите, а сплавы, содержа-
щие кремний, хорошо оксидируются в чисто силикатном элект-
ролите, но требуют повышенных плотностей тока.
Шероховатость исходной оксидируемой поверхности не игра-
ет большой роли, так как она после оксидирования частично ни-
велируется за счет образования технологического слоя, а высокая
исходная чистота поверхности снижается и зависит от конечного
напряжения, толщины пленки и состава электролита. Например,
покрытия, нанесенные на медную, никелевую и алюминиевую
подложки в растворе NaAlO2 имеют значительно более гладкую
поверхность, чем таковые, полученные в растворе Na2SiO3 [69].
Предварительная термообработка оксидируемого сплава ока-
зывает влияние на прочность сцепления МДО-слоев с основой.
Наличие остаточных напряжений в материале основы может вы-
звать понижение прочности сцепления и даже отслаивание по-
крытия при большой его толщине.
Влияние пористости оксидируемого материала на примере
напыленных алюминий-оксидных покрытий и пористых филь-
тров будет рассмотрено в шестой главе.
Управление рассмотренными внутренними и внешними фак-
торами при микродуговом оксидировании дает возможность по-
лучать МДО-модифицированные поверхности необходимого на-
значения — износостойкие, коррозионно-защитные, электроизо-
ляционные, теплостойкие и др. или с определенным сочетанием
указанных характеристик. Иными словами, материалы, подверг-
нутые воздействию МДО, с полным на то основанием можно оха-
рактеризовать как многофункциональные.
1.2. Микродуговое оксидирование как метод формирования 31
многофункциональных защитных покрытий
2. ÝËÅÊÒÐÎÔÈÇÈÊÎÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ
ÏÐÎÖÅÑÑÛ,
ÏÐÎÒÅÊÀÞÙÈÅ
ÏÐÈ ÔÎÐÌÈÐÎÂÀÍÈÈ
ÌÄÎ-ÏÎÊÐÛÒÈÉ
2.1. Механизм формирования
анодных оксидных пленок
В основе микродугового оксидирования лежит процесс анодного
окисления (анодирования) металлов. В настоящее время одно-
значно установлено, что анодные оксидные пленки на алюми-
нии, формируемые в умеренно растворяющих оксид электроли-
тах, состоят из двух слоев: так называемого барьерного – тонко-
го плотного беспористого слоя, непосредственно прилегающего
к металлу, и наружного пористого слоя.
Пленки, используемые в электролитических конденсаторах,
состоят только из барьерного слоя, и их формирование ведут в
электролитах, практически не растворяющих анодный оксид
(растворы борной кислоты, буры, соды, фосфатов, цитратов и т.
п.), при повышающемся напряжении – до 800 В и выше [237].
Эти пленки имеют толщину до 1—3 мкм (далее начинается про-
бой пленки и ее разрушение) и обладают как электронной, так и
ионной (при высокой напряженности электрического поля)
проводимостью [238].
Для роста барьерного слоя на алюминии необходимо, чтобы
ион Al3 мог двигаться по направлению к внешней поверхности,
т. е. к электролиту, через уже образовавшийся слой оксида, где
он встречает ионы (ОН)– и О2–, что приводит к образованию
Al2O3 по реакциям:
1) на аноде:
Al Al3 3e; (2.1)
2) в электролите и АОП:
Н2О H OH– Al3 3OH– Al(OН)3
2Al(OН)3 Al2O3·3Н2О (2.2)
(богемит, гидраргиллит);
2ОН– O2– Н2О 2Al3 3O2– Al2O3; (2.3)
3) на катоде:
2H 2е Н2
. (2.4)
Суммарная реакция:
2Al 3Н2О Al2O3 3H2
. (2.5)
Особенность реакций второй группы состоит в том, что они
происходят внутри барьерного слоя на дне пор и в порах наруж-
ного слоя.
Другими донорами кислорода могут быть анионы
SO ,HSO , PO ,CrO ,CO , SiO 4
2
4 4
3
4 3
2
3 2
и др., но в любом случае глав-
ным поставщиком кислорода при анодировании в водных рас-
творах является вода (точнее анионы OH-) [30, 33, 238—240].
Для движения Al3 через барьерный слой необходимо, чтобы
внешняя энергия aqE (а – полуширина потенциального барьера,
q – заряд иона, Е – напряженность электрического поля) была
больше разницы потенциальных энергий иона в металле и ок-
сидной пленке Gме/ок плюс энергия активации его диффузии
через пленку Qд:
аqE > Gме/ок Qд. (2.6)
Плотность ионного тока iи экспоненциально зависит от на-
пряженности электрического поля в пленке E: iи = бexp(вE), а
толщина барьерного слоя hбс пропорциональна формовочному
напряжению. Учитывая, что Е = U/hбс, получаем толщину барь-
ерного слоя hбс:
h
U
lni ln
áñ m U
è
áñ
, (2.7)
где U – падение напряжения на пленке, и – постоянные,
mбс – эффективность роста барьерного слоя при постоянной
плотности ионного тока iи (гальваностатический режим), кото-
рая составляет около 13·10–4 мкм/В [56].
Анодные пленки, получаемые в электролитах, умеренно их
растворяющих (растворы серной, щавелевой, хромовой, фос-
2.1. Механизм формирования анодных оксидных пленок 33
форной, малоновой, сульфаминовой кислот, их смесей и др.),
состоят из тонкого (до 0,3 мкм) барьерного слоя, формирующе-
гося в начальный период (до 15 с.), и по существу не отличаю-
щегося от вышеупомянутых конденсаторных пленок и растуще-
го на нем пористого слоя. До настоящего времени не
разработано общепринятой теории и механизма формирования
структуры этих пленок, однако наибольшее признание получили
физико-геометрическая, коллоидно-электрохимическая и плаз-
менная модели.
Физико-геометрическая модель
Физико-геометрические представления Ф. Келлера об идеаль-
ной модели пористой анодной оксидной пленки на алюминии
были развиты Н. Д. Томашовым [241, 242] на базе электронно-
микроскопических исследований структуры АОП. Согласно этой
модели в первые секунды анодирования образуется барьерный
слой, сначала формирующийся в активных центрах на поверхно-
сти металла. Из этих зародышей вырастают полусферические
линзообразные микроячейки, срастающиеся затем в сплошной
барьерный слой [241]. При соприкосновении с шестью окружаю-
щими ячейками образуется форма гексагональной призмы с по-
лусферой в основании. Под влиянием локального воздействия
ионов электролита в барьерном слое зарождаются поры (в центре
ячеек), число которых обратно пропорционально напряжению,
а размеры ячеек – наоборот. В поре толщина барьерного слоя
уменьшается, и, как следствие, увеличивается напряженность
электрического поля, при этом возрастает плотность ионного
тока вместе со скоростью оксидирования. Но поскольку растет и
температура в поровом канале, способствующая вытравливанию
поры, наступает динамическое равновесие, и толщина барьерного
слоя остается практически неизменной.
Схема идеальной структуры пористой АОП, отвечающая
представлениям физико-геометрической модели, представлена
на рис. 2.1 [242]. Размеры ячейки для оксидной пленки, сфор-
мированной в 4 % Н3PO4 при 120 В, составляют: толщина барь-
ерного слоя hбс ~ 145 нм, диаметр поры dп ~ 30 нм, ширина
ячейки Ся ~ 275 нм, толщина стенки ячейки Lя ~ 120 нм. Между
размерами ячейки существует соотношение, не зависящее от
электролита:
34 2. Электрофизико-химические процессы,
протекающие при формировании МДО-покрытий
(Ся – dп)/2U = mпс, (2.8)
где mпс – эффективность роста
пористого слоя. Толщина барь-
ерного слоя и толщина стенок
ячейки связаны соотношением
hбс = 1,2Lя, откуда:
dп = Ся – 1,67hбс. (2.9)
Переход от хаотичной к
«идеальной» ячеистой структу-
ре с ростом напряжения при
постоянном анодном токе мо-
жет осуществляться двумя пу-
тями: перегруппировкой ячеек
и слиянием нескольких ячеек в
одну (с уменьшением числа
ячеек и пор), с выравниванием их размеров и образованием
компактной структуры в обоих случаях.
Основные положения физико-геометрической модели можно
представить следующим образом:
– пористая анодная оксидная пленка – это плотноупакованные
оксидные ячейки в форме гексагональных призм, причем Lя =
= mпс·U;
– ячейки ориентированы нормально к поверхности металла;
– в центре каждой ячейки находится одна пора, имеющая форму
цилиндрического канала, диаметр которого dп определяется
природой электролита и составом сплава (на рис. 2.1 – 33 нм);
– основанием ячеек служит беспористый барьерный слой (на
рис. 2.1 его толщина составляет 0,143 мкм), также имеющий
ячеистую структуру, причем размеры ячеек совпадают, а hбс =
= mбс·Uа;
— формирование ячеек начинается с образования барьерного
слоя, который затем переходит в пористый слой. В процессе
анодирования поры удлиняются, так как дно пор — наружная
поверхность барьерного слоя — подтравливается электролитом.
Рост пленки идет в направлении границы металл—оксид (в
барьерном слое, как предполагают, ближе к пористому, так как
радиус иона Al3 0,05 нм, и его подвижность выше, чем иона О2—
2.1. Механизм формирования анодных оксидных пленок 35
Рис. 2.1. Схема идеальной струк-
туры пористой АОП (ячейка
Келлера, размеры в нм) [242]
с радиусом 0,14 нм). Поверх-
ность ячейки в этом месте —
вогнутая полусфера, определя-
емая эквипотенциальностью
электрического поля.
Однако физико-геометри-
ческая модель не может дать
объяснения отдельным момен-
там, а именно:
—нетождественности свой-
ств, состава и структуры оксидов,
полученных в различных элект-
ролитах (например рис. 2.2);
— отсутствию расширения
поры в глубину из-за роста тем-
пературы и уменьшения рН;
— вхождению анионов
электролита структурно в со-
став оксида;
— особенностям механиз-
ма преобразования барьерного
слоя в пористый, несмотря на
попытки ввести понятие так
называемого вторичного барь-
ерного или псевдобарьерного
слоя с неоднородным составом, формирующегося в той части
барьерного слоя, которая граничит с пористым.
Коллоидно-электрохимическая (полимерная) теория
Коллоидно-электрохимическая (полимерная) теория Богояв-
ленского снимает часть вопросов, рассматривая АОП как колло-
идные образования [243]. По этой теории образование пор не
является необходимым условием роста пленок, а скорее его
следствием, а анодный оксид представляет собой ориентирован-
ный электрическим полем гель оксида металла коллоидно-поли-
мерной природы на базе бемитно-гидраргиллитных цепей (AlOOH—
Al(OH)3). Сначала на активных центрах анода возникают
мельчайшие частицы (мононы) — зародыши будущих мицелл.
Мононы растут, достраиваются, превращаясь в полионы, а вме-
36 2. Электрофизико-химические процессы,
протекающие при формировании МДО-покрытий
Рис. 2.2. Структура оксидов, по-
лученных в различных электро-
литах: 1 – чистый Al2
O3; 2 –
Al2O3, содержащий анионы элек-
тролита; 3 – поры; 4 – барьер-
ный слой; 5 – металл
сте — в волокнистые палочкообразные мицеллы коллоидной
степени дисперсности, образующие скелет геля оксида алюми-
ния. В него внедряются анионы электролита, теряя частично
при этом свою гидратную оболочку. Адсорбция анионов и воды,
осуществляемая благодаря их доставке по межмицеллярным по-
рам, обуславливает отрицательный заряд монон и мицелл, за-
ставляя их плотно прижиматься к аноду и сращиваться с метал-
лом, а с другой стороны, препятствуя слиянию мицелл в
беспористый слой. Размеры ячеек Келлера близки к размерам
мицелл геля Al(OH)3. Структура анодного оксида, формирующе-
гося в соответствии с данной моделью, представлена на рис. 2.3
[243].
Микро- и субмикропоры образуют межмицеллярные и меж-
мононные пространства соответственно. Мицеллы могут скру-
чиваться так, что пористый слой напоминает сноповидные об-
разования (рис. 2.3, б), субволокна которых (d = 20—50 нм)
построены из цепеобразно расположенных моно- и тригидратов
оксида алюминия аморфной структуры (бемит: Al2O3·H2O =
= 2HАlO2 = 2AlOOH и гидраргиллит: Al2O3·3H2O = 2Al(OH)3), в
которую внедрены электролитные группы — структурные анио-
2.1. Механизм формирования анодных оксидных пленок 37
Рис. 2.3. Структура АОП согласно коллоидно-электрохимиче-
ской теории [243]. а) частокол мицелл с микро- и суб-
микропорами (пористый слой): 1 — барьерный слой;
2 — пористый слой; б) 1 — мононы; 2 — агломерат мо-
нон-полионы; 3 — мицеллы, собственно составляю-
щие оксид; 4 — субмикропоры (между точками сопри-
косновения монон); 5 — микропоры (между точками
соприкосновения мицелл)
ны, участвующие в процессе анодирования и определяющие не-
которые свойства АОП.
В целом, с точки зрения коллоидно-мицеллярной теории,
анодная оксидная пленка на алюминии состоит в основном из
частиц гидроксида алюминия коллоидной степени дисперсно-
сти, образующих неорганический полимер.
Однако и коллоидно-электрохимическая теория не может
объяснить ряд явлений:
— свечение алюминия при анодной поляризации в некоторых
электролитах;
— быструю полимеризацию оксида;
— ориентацию полионов нормально к поверхности оксида;
— трещинообразование в анодной оксидной пленке;
— стремление анодной оксидной пленки к приобретению воды
(бемит и гидраргиллит — водонасыщенные структуры);
— нетождественность анодных оксидных пленок, получаемых в
растворах CrO3 и NaOH, хотя эти пленки практически не со-
держат анионов электролита.
Плазменная теория
Плазменная теория окисления отвечает на ряд этих вопро-
сов, связанных со свечением алюминия при анодной поляриза-
ции. Согласно данной теории, барьерного слоя постоянного
типа не существует — он полимеризуется лишь в момент отклю-
чения тока из непосредственно примыкающего к аноду очень
тонкого слоя холодной двумерной плазмы, находящейся в со-
стоянии непрерывного бурления и обновления. Схема процесса
представлена на рис. 2.4 [30].
Процесс проходит в три стадии.
1 стадия (на аноде):
— ионизация Al и гидратация его иона: Al Al3
aq 3e;
— образование ядра оксида: 2Al3
aq 6OH- Al2O3 3H2O;
— полимеризация ядер: nAl2O3 [Al2O3]n.
2 стадия (на аноде):
— частичная гидратация оксида: Al3 3OH- Al(OH)3
Al2O3 Al(OH)3 3AlОOН (входит в ядро оксида вместе
с Al2
O3).
38 2. Электрофизико-химические процессы,
протекающие при формировании МДО-покрытий
3 стадия (после выключения тока):
— полимеризация барьерного слоя;
— адсорбированные на частицах оксида анионы препятствуют
их слиянию в сплошной слой.
В пользу данной теории говорит ряд фактов:
— люминесцентное свечение (разного цвета), наблюдаемое при
анодировании [244], по виду зависимости яркость—напряже-
ние, по наличию напряжения зажигания, по спектру токовых
шумов и по непрерывному спектру свечения соответствует
плазме тлеющего разряда высокого давления, последнее объ-
ясняет трещинообразование в АОП;
— присутствие плазмы объясняет быструю полимеризацию фа-
зового оксида, неоднородность параметров анодного оксида
по толщине (уплотнение у металла), ориентацию полионов
нормально к поверхности металла;
— добавки в электролит, делающие оксид непрозрачным, гасят
свечение, как если бы оно происходило под оксидной плен-
кой.
2.1. Механизм формирования анодных оксидных пленок 39
Рис. 2.4. Схема, иллюстрирующая плазменную модель анодиро-
вания [30]
Рассмотренные модели механизма разрабатывались главным
образом для классического анодирования в водных растворах
электролитов, хотя отдельные моменты применимы и для других
методов анодирования (в газовой низкотемпературной плазме,
плазменно-электролитического, в расплавах солей), а также для
микродугового оксидирования.
2.2. Сравнительный анализ методов
анодирования и микродугового
оксидирования
Микродуговое оксидирование берет начало от традиционной
технологии анодирования в электролитах, сохранив с ней ряд
общих черт и формальных признаков. Вместе с тем технология
микродугового оксидирования существенно отличается от из-
вестных способов анодирования, начиная с практического от-
сутствия необходимости предварительной подготовки поверх-
ности и заканчивая электролитами, электрическими параметра-
ми режимов, оборудованием и достигаемыми результатами.
Можно сказать, что МДО, наряду с анодированием, следует
считать одним из методов электрохимического модифицирова-
ния поверхности материалов. Однако для этого необходимо
провести сравнительный анализ различных способов анодиро-
вания и МДО.
В зависимости от вида и состояния кислородосодержащей
среды, заполняющей межэлектродное пространство, различают
анодирование в водных растворах электролитов, в расплавах со-
лей, в газовой плазме и плазменно-электролитическое анодиро-
вание [30].
Анодирование в водных растворах электролитов
Анодирование в водных растворах электролитов — классиче-
ский и наиболее распространенный способ анодирования. Его
проводят обычно на постоянном токе в потенцио- или гальвано-
статическом режимах, т. е. при постоянных формовочных на-
пряжениях (Uф) или плотностях анодного тока (ia).
В качестве электролитов чаще всего используют водные рас-
творы кислот (сернокислотное, хромовокислотное, щавелево-
40 2. Электрофизико-химические процессы,
протекающие при формировании МДО-покрытий
кислотное анодирование), реже — растворы солей и щелочные
растворы — для получения тонких АОП специального назначе-
ния.
Для получения необходимого качества АОП перед аноди-
рованием проводят предварительную подготовку поверхности
деталей, включающую в себя грубую очистку, песко- и дробе-
струйную обработку (для деталей с литейной коркой и др. де-
фектами), галтовку, шлифование, механическое, химическое
или электрохимическое полирование, обезжиривание органиче-
скими растворителями от остатков масел, СОЖ и консервантов,
химическое или электрохимическое обезжиривание, ультразву-
ковую очистку, травление химическое или электрохимическое,
осветление (удаление шлама меди и железа, не растворившихся
при травлении алюминиевых сплавов в щелочных растворах),
промывку горячей и холодной водой.
Для алюминиевых сплавов химическое обезжиривание ведут
обычно в водных растворах тринатрийфосфата и соды и иногда
жидкого стекла, травление — в щелочных растворах, осветле-
ние — в растворе азотной кислоты. Для плазменно-электролити-
ческого анодирования и анодирования в расплавах солей спосо-
бы подготовки поверхности аналогичны [30].
Анодирование в водных растворах электролитов проводят в
ваннах либо из коррозионностойких сталей, либо футерован-
ных свинцом или винипластом, в которых размещены два
электрода: анод (изделие) и катод, который может быть изго-
товлен из коррозионностойкой стали, свинца, графита или
алюминия.
Разновидности анодирования в водных растворах электроли-
тов также можно классифицировать по различным признакам:
1. По толщине анодных оксидных пленок:
а) тонкослойное анодирование — получение беспористых
(барьерных, конденсаторных) анодных оксидных пленок (для
алюминия — толщиной до 3 мкм), выполняется в электролитах,
почти не растворяющих анодный оксид (сода, бура, борная, ли-
монная кислота и т. п.) при высоких формовочных напряжениях
Uф (до 800 В — для алюминия) и предназначено для получения
диэлектриков электролитических конденсаторов, защиты алю-
миниевых зеркал от потускнения, а также применяется в микро-
электронике и для некоторых других целей;
2.2. Сравнительный анализ методов анодирования 41
и микродугового оксидирования
б) просто анодирование — получение АОП средней толщины
(до 50 мкм), проводится в электролитах, слабо или умеренно
растворяющих анодный оксид (серная, фосфорная, хромовая,
щ авелевая кислота, их смеси и т. д.) при Uф около 20 В, и пред-
назначено, как правило, для получения защитно-декоративных
покрытий и некоторых технических целей;
в) толстослойное (твердое или глубокое) анодирование —
получение малопористых, твердых анодных оксидных пленок
толщиной более 50 мкм, проводится в электролитах того же
типа, что и для простого анодирования, но, как правило, при
низких температурах (10
10 С) и с ростом формовочного на-
пряжения в гальваностатическом режиме до более высоких,
чем при простом анодировании, значений (порядка 100 В) и
предназначено для получения износостойких, электроизоляци-
онных и теплозащитных покрытий. Для получения толщины
покрытия более 150 мкм (до 300 мкм) приходится, кроме ин-
тенсивного охлаждения и перемешивания электролита, охлаж-
дать и саму деталь непосредственно внутри, через специальные
каналы.
В электролитах третьего типа, сильно растворяющих анод-
ный оксид (соляная кислота, хлориды, фториды и т. п.), получе-
ние анодных оксидных пленок затруднено, поскольку травление
металла преобладает над формированием оксида.
В свою очередь просто анодирование также классифицируют
по ряду признаков:
2. По виду электролита, в котором оно проводится:
— анодирование в однокомпонентных электролитах:
а) сернокислотное анодирование (СКА) — наиболее распро-
страненный и дешевый способ, пригодный для большинства
алюминиевых сплавов, позволяющий получать пленки толщи-
ной 20—50 мкм с микротвердостью 300—500 кг/мм2, на чистом
алюминии она может достигать 600—1500 кг/мм2 (в зависимости
от его чистоты). Однако СКА свойственны некоторые недостат-
ки: высокая шероховатость АОП, необходимость наполнения
пор, изменение размеров детали, хрупкость пленки;
б) хромовокислотное анодирование (ХКА) — более слож-
ный, экологически вредный и дорогостоящий процесс, рекомен-
дуется для клепанных и сварных соединений. Анодные оксид-
ные пленки после ХКА имеют пониженную пористость,
42 2. Электрофизико-химические процессы,
протекающие при формировании МДО-покрытий
повышенную коррозионно-защитную способность (без наполне-
ния) и эластичность, но в то же время пониженные микротвер-
дость и износостойкость. Толщина АОП составляет 2—5 мкм,
размеры деталей и качество их поверхности изменяются после
анодирования незначительно;
в) щавелевокислотное анодирование (ЩКА) — также более
дорогой и энергоемкий процесс, чем сернокислотное анодирова-
ние, однако при этом микротвердость и коррозионно-защитная
способность получаются ниже, чем при СКА. ЩКА применяется
в основном для получения электроизоляционных покрытий и для
анодирования литейных сплавов. Толщина таких покрытий мо-
жет достигать 50 мкм;
г) анодирование в щелочных электролитах, таких как раство-
ры фосфатов и гипофосфитов щелочных металлов, буры, сили-
катов, карбонатов, молибдатов, имеющих щелочную реакцию в
результате их гидролиза, и собственно щелочей, позволяет полу-
чать тонкие, плотные АОП с высокой коррозионно-защитной
способностью. Кроме того, анодирование в щелочных электро-
литах дает возможность получения АОП специального назначе-
ния, например, анодированием в 5%-м растворе Na2CO3 получа-
ют электропроводные пленки толщиной 1—5 мкм, пригодные
для точечной сварки;
д) анодирование в других однокомпонентных электролитах
[30] позволяет получать: коррозионно-защитные и износостой-
кие анодные оксидные пленки (растворы сульфаминовой кисло-
ты); тонкие, плотные защитно-декоративные и электроизоляци-
онные покрытия (сульфосалициловая кислота); пленки
толщиной 0,3—3 мкм, используемые как подслой под гальвано-
покрытия (ортофосфорная кислота);
е) анодирование в многокомпонентных электролитах позво-
ляет расширить возможности получения анодных оксидных пле-
нок с заданными параметрами толщиной до 80 мкм при нор-
мальных (не пониженных) температурах. Эти электролиты часто
содержат серную и щавелевую кислоту, а стандартный электро-
лит СЩС (ГОСТ 9.305-84, табл. 2.1) содержит еще и сульфо-
салициловую кислоту [30, 245]. Известен также электролит,
содержащий борную кислоту и буру, предназначенный для тон-
кослойного анодирования при получении диэлектриков элект-
ролитических конденсаторов.
2.2. Сравнительный анализ методов анодирования 43
и микродугового оксидирования
3. По виду анодируемого металла и сплава различают анодиро-
вание алюминия и его сплавов, магния и его сплавов, титана и
его сплавов, меди и некоторых других металлов [30].
4. По виду тока различают:
1) анодирование на постоянном токе;
2) анодирование на переменном токе:
3) анодирование при наложении переменного тока на посто-
янный.
Анодирование на переменном токе применяют главным об-
разом для алюминия. Формирование анодной пленки идет толь-
ко в положительном полупериоде, а в отрицательном полупери-
оде на рабочем электроде идет разряд ионов Н , перезарядка
двойного электрического слоя, диффузионное перемешивание,
при этом вторым электродом может быть также анодируемая де-
таль. Наложение переменного тока на постоянный дает повыше-
ние толщины и микротвердости покрытий и снижение их пори-
стости.
5. Специальные виды анодирования [30].
1) Эматалирование [30, 238] — получение непрозрачных эма-
леподобных анодных оксидных покрытий характерного молоч-
ного цвета. Эматаль-пленки используются как декоративные,
коррозионно-защитные, износостойкие и электроизоляционные
покрытия в авиа-, приборо-, судо- и машиностроении. Приме-
няются электролиты двух типов:
а) на основе щавелевой или лимонной кислоты с добавками
других органических кислот или комплексных солей титана, то-
рия и циркония;
б) хромово-борные электролиты (CrO3 H3BO3). По сравне-
нию с анодированием в серной кислоте формовочное напряже-
ние и температура электролита здесь выше, регулирование про-
цесса ведут по напряжению, причем часто ступенчато. Толщина
эматаль-пленок составляет 8—20 мкм, микротвердость — 600—
700 кг/мм2, пористость — несколько процентов.
2) Анодирование под нанесение гальванических покрытий
[30, 238] используют вместо цинкатного метода для разрушения
воздушных оксидных пленок на алюминии с целью повышения
прочности сцепления с ним гальванических покрытий. Этого
добиваются благодаря определенной структуре и составу анод-
ной оксидной пленки. Получают их обычно в растворе ортофос-
44 2. Электрофизико-химические процессы,
протекающие при формировании МДО-покрытий
форной кислоты. В электролит можно вводить соли металлов,
осаждаемых на втором этапе путем простого переключения по-
лярности электродов. Необходимая толщина таких АОП состав-
ляет 0,3—3 мкм.
3) Цветное анодирование — способ получения окрашенных
анодных оксидных пленок в процессе их формирования за счет
включения в состав оксида соответствующих компонентов спла-
ва и/или продуктов электрохимического разложения составляю-
щих электролита, содержащих, например, серную и хромотропо-
вую кислоту («Аутоколор»).
К цветному анодированию примыкает электролитическое
окрашивание уже сформированных АОП на переменном токе в
электролитах, содержащих кислоту, обеспечивающую анодиро-
вание, и необходимые соли, катионы которых в отрицательный
полупериод разряжаются в порах до металла и дают соответству-
ющий цвет.
Однако более широкое применение нашел двухстадийный
процесс, когда в первом электролите получают АОП, а во втором,
содержащем соли никеля, меди, олова, кобальта, свинца, серебра,
золота, селена и др., окрашивают пленку при электролизе.
Другим способом окрашивания уже готовых анодных пле-
нок, дающим более широкую и чистую гамму ярких цветов,
является адсорбция в порах АОП органических красителей и не-
органических пигментов или образование там химических со-
единений за счет последовательной обработки в двух растворах,
содержащих соответствующие анионы и катионы. Однако их
светостойкость ниже, чем цветных анодных оксидных пленок,
получаемых электрохимическими способами [30, 238].
Кроме окрашивания, распространенным методом последую-
щей обработки является наполнение АОП с целью повышения
их коррозионно-защитной способности. Наполнение проводят:
а) обработкой анодных оксидных пленок паром или горячей во-
дой; б) в растворах пассиваторов (хроматы, бихроматы); в) в
растворах солей тяжелых металлов; г) пропиткой лаками, вос-
ком, парафином, вазелином (на поверхности АОП образуется
еще и гидрофобный поверхностный слой) [30, 238].
В таблице 2.1 приведены некоторые примеры разновидно-
стей анодирования в водных растворах электролитов, их состав
и параметры режимов [30, 57, 238].
2.2. Сравнительный анализ методов анодирования 45
и микродугового оксидирования
Таблица 2.1. Разновидности анодирования в водных растворах
электролитов
п/п
Разновидности
анодирования
в водных
растворах
электролитов
Электролит Режим анодирования Толщина,
мкм
Цвет
АОП
состав
концен
трация,
г/л
ia,
А/дм2
Uф,
В
t,
С
ф,
мин.
1 Тонкослойное
анодирование
H3BO3,
Na2B4O7
90–
150
до 2,5
– 230–
300
90–
95
25–
35
0,2–0,3
2* Толстослойное
анодирование
H2SO4 180–
350
180–
200
2,5–6
2,5–5
15–120
до 90
-10–
10
-7–
0
60–
240
20–
90
30–200
3* Анодирование
сернокислотное
H2SO4 180–
200
0,5–2 до 24 15–
23
15–
60
5–25
4* Анодирование
хромовокислот-
ное
CrO3 30–
55
до 3 до 40 20–
40
30–
60
2–6
5 Анодирование
щавелевокис-
лотное
C2H2O4 40–
60
2,5–
3,5
120 15–
20
90–
210
42–52
6 Анодирование
щелочное
Na2СO3 20–
50
0,5 110–
115
30 25–
30
1–5
7* Анодирование
в многокомпо-
нентном элект-
ролите СЩС
H2SO4,
C2H2O4,
сульфо-
салици-
ловая
кислота
2–4
27–33
90–
110
1,5–3 до 100 10–
28
20–
120
15–75
8* Эматалирование CrO3,
H3BO3
30–35
1–2
0,3–1 0–40;
40;
40–
80; 80
40–
45
5;
30;
5;
30
8–20
9* Анодирование
под гальванику
H3PO4 250–
300
1–3 10–30 18–
35
10–
15
0,3–3
10 Цветное аноди-
рование «Ауто-
колор»
H2SO4,
хромо-
тропо-
вая кис-
лота
1–100
1–100
2,5 60
(ко-
нечное
напря-
жение)
20–
25
3 Серо-
желтые,
коричне-
вые, чер-
ные, се-
ро-голу-
бые АОП
в зависи-
мости от
сплава
* ГОСТ 9.305-84
46 2. Электрофизико-химические процессы,
протекающие при формировании МДО-покрытий






