Гидрогенизация жиров, Переэтерификация жиров – Прикладная химия. Сырьевые ресурсы химической промышленности

Московский Государственный Университет

Пищевых Производств.

Учебно-исследовательская работа.

«Выделение жирных кислот

из растительных жиров и масел. »

Кафедра: органической химии

Студент:

Группа:

Преподаватель:

OH

CH3

СH

СH3-CH2-OH

Москва 1997 г.

ПЛАН.

Стр.

Введение ……………………………………………………………………………………….. 3

2. Обзор литературы ………………………………………………………………………. 4

3. Экспериментальная часть …………………………………………………………….

4. Выводы ……………………………………………………………………………………….

5. Техника безопасности …………………………………………………………………..

6. Список литературы ……………………………………………………………………..

Введение.

В настоящее время заметно возрос интерес к липидам со стороны всех направлений медико-биологической науки. Прежде всего это связано с теми функциями, которые липиды выполняют в организме растений, животных и человека. Исследования двух последних десятилетий показали, что липиды не только источник и форма хранения информации. Сложные липиды и их природные комплексы являются основой строения биологических мембран и в составе ее осуществляют важнейшие жизненные процессы. Установлено также, что серьезные поражения нервной системы, расстройства сердечно-сосудистой системы тесно связаны с нарушением обмена липидов.

В последнее время разработаны методы синтетического получения всех главных типов природных липидов (кроме особо сложных липидных комплексов), найдены подходы к синтезу липидов со сложной модифицированной структурой. Развиты методы выделения, разделения и очистки индивидуальных липидов из природных сырьевых источников. В исследованиях используются новейшие инструментальные методы: ЯМР- и масс-спектрометрия, ВЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография), ГЖХ-масс- спектрометрический анализ, электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонанс и т. д.

По мнению многих специалистов липиды представляют собой очень перспективный и далеко не полностью исчерпанный источник потенциальных лекарственных и диагностических препаратов. Однако многие физиологические функции липидов еще до конца не выяснены. Эти вещества таят в себе много загадок, которые еще предстоит разгадать ученым.

Важнейшим компонентом липидов являются жирные кислоты. В природных жирах обнаружено свыше четырехсот карбоновых кислот различного строения. Они находятся в жирах как в связанном, так и в свободном виде. Задачей данной работы была отработка метода выделения жирных кислот их природных жиров и масел, а также анализ жирнокислотного состава липидов .

Для выделения кислот из жиров и разделения смесей кислот применяют разнообразные методы, например кристаллизацию при низкой температуре, образование комплекса с мочевиной и с циклическими декстринами (клатратное разделение), противоточную экстракцию и хроматографию в различных формах, но главным образом хроматографию на бумаге и газожидкостную хроматографию. Последний метод является наиболее перспективным.

Обзор литературы.

Что же такое липиды? Вследствие большого разнообразия химического строения липидных молекул довольно затруднительно дать краткое определение этой группы природных соединений, поэтому их обычно определяют по признаку общности некоторых физико-химических свойств: «липиды – это нерастворимые в воде органические вещества, которые можно извлечь из клеток органическими растворителями – эфиром, хлороформом и бензолом». [ ] А. Е. Степанов, Ю. М. Краснопольский и В. И. Швец в своей книге «Физиологически активные липиды» дают более полное определение: «липиды – маслянистые или жироподобные вещества, содержащие в качестве общего элемента структуры высшие алкильные цепи, ограниченно растворимые в воде и полярных растворителях и извлекаемые из клеток экстракцией малополярными органическими растворителями (бензол, эфир, хлороформ)».

Наряду с белками, нуклеиновыми кислотами и углеводами липиды обеспечивают основные функции в процессах жизнедеятельности. Являясь ключевыми компонентами биологических мембран, липиды в их составе обладают свойствами специфических регуляторов внутриклеточных метаболических превращений, участвуют в осуществлении межклеточных взаимодействий, проведении нервного импульса, мышечном сокращении. Эти соединения обеспечивают энергетические потребности клетки, создавая резерв энергии, накапливающейся в ходе биохимических реакций. Они также выполняют важную роль водо- и термозащитного барьера, обеспечивают механическую плотность клеток.

Состав липидов сравнительно сложен и зависит от источника получения (растения, животные, микроорганизмы) , его состояния, методов выделения и многих других факторов. Сложность состава и разнообразие компонентов – причина того, что до настоящего времени отсутствует единая, принятая всеми научная классификация липидов. Наиболее целесообразной кажется классификация липидов в зависимости от их химической природы, биологических функций, а также по отношению к некоторым реагентам.

Классификация липидов.·

1. По химическому составу
липиды делятся на простые и сложные.

Простые липиды не содержат азота, фосфора и серы. К ним относятся главным образом нейтральные липиды, являющиеся производными высших жирных кислот, одно-, двух- и многоатомных спиртов, альдегидов (ацилглицерины, эфиры диолов, воски, алкильные липиды, плазмалогены), а также их структурные компоненты (спирты, карбоновые кислоты).

Сложные липиды делятся на фосфолипиды
(другое общеупотребительное название – «полярные липиды» ) и сфинголипиды
. Фосфолипиды – соединения, при гидролизе которых образуются наряду со спиртами и высокомолекулярными жирными кислотами фосфорная кислота, азотистые основания, аминокислоты и ряд других соединений. Сфинголипиды содержат сфингазиновые основания, являющиеся длинноцепочечными аминодиолами.

В состав простых и сложных липидов также могут входить гликолипиды, содержащие в качестве структурных компонентов углеводные фрагменты.

Иногда в самостоятельные группы липидов выделяют жирорастворимые пигменты, стерины, жирорастворимые витамины. Некоторые из этих соединений могут быть отнесены к простым липидам, другие – к сложным.

2. По отношению к щелочам
липиды делятся на две большие группы: омыляемые и неомыляемые.

К группе омыляемых липидов относятся простые и сложные липиды, которые при взаимодействии со щелочами гидролизуются с образованием солей высокомолекулярных кислот, называемых «мылами».

К неомыляемым липидам относятся соединения, не подвергающиеся щелочному гидролизу (стерины, жирорастворимые витамины, простые эфиры и т. д.)

3. По своим функциям в организме
липиды делятся на структурные, запасные и защитные.

Структурные липиды образуют сложные комплексы с белками (липопротеиды) и углеводами, из которых построены мембраны клеток и клеточных структур, и играют роль регуляторов в метаболических процессах, протекающих в клетке. Большую часть этой группы составляют фосфолипиды, однако сюда также входят глико-, сульфо- и некоторые другие липиды.

Запасные липиды (в основном ацилглицериды) являются энергетическим резервом организма и участвуют в обменных процессах. В растениях они накапливаются главным образом в плодах и семенах:

Таблица 2.1. Содержание липидов в плодах и семенах растений.

У животных и рыб запасные липиды накапливаются в основном в подкожных жировых тканях и тканях, окружающих внутренние органы, а также в печени, мозговой и нервной ткани. Содержание их зависит от многих факторов (вида, возраста, питания и т. д.)

К защитным липидам относятся воски и их производные, покрывающие поверхность листьев, семян и плодов.

Рассмотрим основные группы липидов и их функции.

Глицериды (ацилглицерины).

Глицеридами называются сложные эфиры глицерина и высокомолекулярных карбоновых кислот. Они составляют основную массу липидов (до 95-97 %). Глицериды – наиболее распространенный и важный компонент простых нейтральных липидов.

Выделение чистых глицеридов – сложная операция, требующая применения специальной техники, например дробной кристаллизации при низких температурах.

Впервые глицериды были синтетически получены в 1854г Бертло нагреванием до 200°С смеси глицерина с жирными кислотами в присутствии минеральных кислот. Если в этом синтезе применять смесь кислот, то получается сложная смесь смешанных глицеридов. Позднее глицериды получил Вюрц (1859), нагревая 1,2,3-трибромпропан с серебряными солями жирных кислот:

СH2Br CH2 COOCC17H35

CHBr 3AgOOCC17H35 CH COOCC17H35

CH2Br CH2 COOCC17H35

Глицериды, содержащие два различных концевых кислотных остатка, обладают асимметрическим атомом углерода и являются оптически активными веществами:

CH2 COOCC17H35

*CH COOCC17H35

CH2 COOCC17H35

По современным представлениям молекулы триацилглицеринов в кристаллах в зависимости от ориентации кислотных групп могут иметь форму вилки (1), кресла (2) или стержня (3).

или (1)

или (2)

(3)

В состав жиров в основном входят триглицериды, но присутствуют ди- и моноглицериды:

O O

CH2 O C R CH2 O C R CH2 OH

CH O C R1 CH O C R1 CH O C R1

O O O

CH2 O C R2 CH2 OH CH2 OH

O

триглицерид 1,2-диглицерид 2-моноглицерид

Триацилглицериды – самые распространенные из липидов, встречающихся в природе. Их принято делить на жиры и масла в зависимости от того, остаются ли они твердыми при 20°С (жиры) или имеют при этой температуре жидкую консистенцию (масла). [ ]

Физические свойства жиров.

Как правило, жиры не выдерживают перегонки и разлагаются, даже их перегоняют при пониженном давлении.

Температура плавления и консистенция жиров зависят от строения кислот, входящих в их состав. Твердые жиры, т. е. жиры, плавящиеся при сравнительно высокой температуре, состоят преимущественно из глицеридов предельных кислот (стеариновая, пальмитиновая и др. ). Масла, обладают жидкой консистенцией и содержат значительные количества глицеридов непредельных кислот, таких как олеиновая, линолевая, линоленовая.

Различное распределение жиров в глицеридах объясняет некоторые различия в физических свойствах жиров. Так, масло какао и овечий жир содержат в качестве главных кислот пальмитиновую, стеариновую и олеиновую примерно в равных количествах и при этом обладают различными физическими свойствами. Масло какао плавится при 34°С и рассыпчато, тогда как овечий жир плавится при более высокой температуре ( 44 – 49°С ), жирный на ощупь и густой. Первое ведет себя как индивидуальное вещество, а второй – как сложная смесь.[ ]

Для многих глицеридов характерно наличие «двойной температуры плавления». Например, чистый тристеарин плавится при 71°С. Однако если его расплавить, а затем резко охладить, то при повторном нагревании он плавится сначала при 55°С, затем затвердевает и снова плавится при 71°С. Удалось установить существование и третьей точки плавления. Это явление обусловлено наличием для тристеарина трех полиморфных кристаллических форм с различной температурой плавления: устойчивая b-форма (71,5 °С); b-форма (65°С) и

a-форма (54,5°С).

Природные жиры представляют собой сложные смеси различных глицеридов, поэтому они плавятся не при определенной температуре, а в определенном температурном интервале, причем предварительно они размягчаются.

Для характеристики жиров применяется, как правило, температура затвердевания, которая несколько ниже температуры плавления. Температура затвердевания изменяется в широких пределах: -27°С у льняного масла, -18°С у подсолнечного, 19-24°С у коровьего и 30-38°С у говяжьего сала.[ ]

Жиры растворяются в эфире, полигалогенопроизводных, в сероуглероде, в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле) и в бензине. Твердые жиры трудно растворимы в петролейном эфире; нерастворимы в холодном спирте. Жиры нерастворимы в воде, однако могут образовывать эмульсии, которые стабилизируются в присутствии некоторых поверхностно-активных веществ (белки, мыла, сульфокислоты) главным образом в слабощелочной среде. Природной эмульсией жира, стабилизированной белками, является молоко. [ ]

Аналитическая характеристика жиров.

Кроме температуры плавления и затвердевания для характеристики жиров используются следующие величины:

Кислотное число (КЧ).
Количество миллиграммов едкого кали, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. КЧ характеризует наличие свободных жирных кислот в жире. Используется для расчета количества щелочи при рафинации, в других процессах. [ ]

Число омыления (ЧО).
Число миллиграммов едкого кали, расходующихся при омылении 1 г жира кипячением последнего с избытком едкого кали в спиртовом растворе. Малые числа омыления указывают на присутствие высокомолекулярных кислот или же неомыляемых веществ. Большое число омыления указывает на присутствие кислот с «меньшими» молекулами. Характерная величина для идентификации жира. Необходима для расчета щелочи при омылении.[ ]

Йодное число (ЙЧ).
Выражается количеством граммов йода, которое может присоединяться по двойным связям к 100 г жира. Для определения йодного числа применяются растворы хлористого йода ICl, бромистого йода IBr или брома в растворе сулемы, которые более реакционноспособны, чем сам йод. Йодное число является мерой ненасыщенности кислот жиров. Оно особенно важно для оценки качества высыхающих масел. [ ]

Число нейтрализации (ЧН).
Показатель для жирных кислот, выделяемых из жира.

Эфирное число(ЭЧ).
Рассчитывается на основании разности числа омыления и кислотного числа.

ЭЧ=ЧО-КЧ

Гидроксильное и карбонильное числа применяются редко. Гидроксильное число используется для характеристики высших спиртов, используется в производстве синтетических моющих средств.[ ]

По ненасыщенности триглицериды делят на четыре группы:

GSU2 – мононасыщенные

GS2U – динасыщенные

GU3 – ненасыщенные

GS3 – тринасыщенные

G – остаток глицерина, S – остаток насыщенной и U – ненасыщенной кислоты.

В природных растительных триглицеридах первое и третье положения заняты предпочтительно остатками насыщенных кислот, второе – ненасыщенной.[ ]

Химические свойства глицеридов.

Глицериды вступают во все химические реакции, характерные для сложных эфиров, однако они имеют ряд особенностей, связанных со строением кислот и глицерина.

Гидролиз триглицеридов:
происходит под влиянием кислот, щелочей, сульфокислот, а также при действии фермента липазы, находящегося в семенах клещевины.
При гидролизе образуются сначала ди-, затем моноглицериды и в конечном итоге жирные кислоты и глицерин.

O

СH O C R [H] ; [ОН] CH O C OH H O

CH O C R HOH CH O C R RCOOH

CH O C R или липаза CH O C R R COOH

O O

триглицерид диглицерид

СH OH O H O CH OH

CH O C R R COOH CH OH

CH OH CH OH

моноглицерид глицерин

Результат полного гидролиза выражается схемой:

O

СH O C R [H] ; [ОН] CH OH

CH O C R 3HOH CH OH R COOH R COOH R COOH

O

CH O C R или липаза CH OH

O

Наилучшие условия поведения 220-260°С и (25-60)*10
Па (безреактивное расщепление жиров). Практически гидролиз жиров производят или перегретым паром, или нагреванием в присутствии серной кислоты или щелочей. Контролируют гидролиз по КЧ.[ ]

С гидролизом глицеридов тесно связано такое свойство жиров как прогоркание
. Различают два типа прогоркания: гидролитическое и окислительное. Гидролитические изменения в жире происходят под действием ферментов и микроорганизмов и приводят к появления свободных жирных кислот. Если эти кислоты обладают короткой цепью, то жиры приобретают прогорклый запах и вкус. Этот тип прогоркания характерен для коровьего масла. Однако наиболее распространен окислительный тип прогоркания. Окисление молекулы жира приводит к образованию ряда альдегидов и кетонов с короткой цепью, которые имеют неприятный запах и вкус. Для этого необходимо присутствие кислорода воздуха, а также повышенная температура, свет, влажность. В настоящее время для борьбы с прогорканием жиров, поступающих в продажу, используют специальные вещества, называемые антиоксидантами.
Эти соединения обычно являются полифенолами, хинонами или катехинами. (подробнее – схема окисления жиров)[ ]

Омыление.
При взаимодействии с щелочами жиры гидролизуются с образованием солей высокомолекулярных кислот, называемых «мылами».

O

СH2 O C R CH2 OH

CH O C R CH OH R COOK R COOK R COOK

O CH2 OH

CH2 O C R

O

Омыление контролируется по ЧО.

Реакции ацильной миграции.

Переэтерификация.
Глицериды в присутствии катализаторов (метилат и этилат натрия, натрий, калий, едкий натр) способны обмениваться (внутри- и межмолекулярно) ацилами:

O O O О

СH2 O C R CH2 O C R CH2 O C R CH2 O C R

CH O C R CH O C R Kt CH O C R CH O C R

O O O O

CH2 O C R CH2 O C R CH2 O O R CH2 O O R

O O C C

Переэтерификация приводит к изменению свойств жиров и масел и используется для целенаправленного улучшения биологических и реологических свойств жиров (пластичность, вязкость и т. д.) Наиболее перспективным в настоящее время является ферментативное направление.[ ]

Алкоголиз.
Глицериды при нагревании со спиртами образуют соответствующие эфиры жирных кислот с высвобождением глицерина.

1. O

СH2 O C R t, Kt CH2 OH O

CH O C R 3CH3OH CH OH 3R C O CH3

O CH2 OH

CH2 O C R

O

2. O

СH2 O C R OH t, Kt CH2 OH CH2 OH

CH O C R OH CH O C R CH OH

O OH O CH2 O C R

CH2 O C R CH2 O C R O

O O

триглицерид диглицерид моноглицерид

Катализаторы – едкий натр, алкоголяты щелочных металлов, хлорид водорода.

Алкоголиз применяется для промышленного получения сложных эфиров жирных кислот, моно- и диглицеридов.[ ]

Ацидолиз.
При нагревании триглицеридов со свободными жирными кислотами до 250-300°С происходит обмен ацилов:

O O

СH2 O C R Kt CH2 O C R

CH O C R 2R COOH CH O C R 2R COOH

O O

CH2 O C R CH2 O C R

O O

Реакция протекает в присутствии серной кислоты, воды или трифторида бора.

Алкоголиз и ацидолиз можно рассматривать как частные случаи переэтерификации.[ ]

Рассмотренные реакции являлись примером превращений, связанных с наличием сложноэфирных групп. Не меньшее значение имеют реакции, связанные с углеводородными радикалами.

Гидрогенизация глицеридов.
Большое значение имеет способность жиров присоединять
водород и галогены по двойным связям непредельных кислот. Благодаря этому свойству стало возможным получение твердых жиров, необходимых для технического использования и пищевой промышленности, из более дешевых жидких жиров. Это превращение осуществляется путем каталитического гидрирования двойных связей кислот жидких жиров, при этом жидкие ненасыщенные жиры переходят в твердые насыщенные, поэтому процесс еще называют отверждением
жиров. Гидрирование жиров молекулярным водородом проводят в промышленности при температуре 180-240°С в присутствии никелевых и медно-никелевых катализаторов, при небольшом давлении. Подбирая соответствующие условия, удается осуществить этот процесс селективно:

O

СH2 O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 H2

CH O C (CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)4 CH3

O Ni, Cu

CH2 O C (CH2)7 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH3

O

O

СH2 O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3

CH O C (CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)4 CH3 H2

O Ni, Cu

CH2 O C (CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)4 CH3

O

O

СH2 O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 O O O

СH2 O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 СH2 O C C17H35

CH O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 H2 CH O C C17H35

O Ni, Cu O

CH2 O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 CH2 O C C17H35

O O

В качестве сырья применяют жир морских млекопитающих и растительные масла – подсолнечное, хлопковое и др. Продукты гидрирования известны под различными названиями- салолин, саломас и др.

Гидрогенизацией некоторых распространенных растительных масел (масло земляного ореха, хлопковое, соевое) в пищевой промышленности получают жиры. Так саломас используют в производстве маргарина, высокодисперсного продукта, представляющего собой эмульсию гидрогенизированного растительного жира в молоке.[ ]

Окисление жиров.
Жиры и масла окисляются кислородом воздуха. Начальными продуктами окисления являются перекиси и гидроперекиси, в результате превращения которых образуются вторичные продукты окисления: спирты, альдегиды, кетоны, кислоты с углеродной цепочкой различной длины, а также их производные. С увеличением непредельности жирных кислот, входящих в состав глицеридов, скорость их окисления возрастает. На процесс также оказывает влияние присутствие влаги, температура, свет, интенсивность контакта и наличие антиокислителей. Среди последних наибольшее значение имеют окислители фенольной природы: бутилокситолуол, бутилоксианузол, пропилгаллаты. Из природных антиокислителей наиболее активными являются токоферолы. [ ]

Схема окисления жиров.

жиры

HOH, микроорганизмы, липаза

продукты гидролиза

контроль (КЧ)

кислород воздуха, свет, металлы

переменной валентности

первичные продукты окисления

пероксиды и гидроперекиси

контроль по перекисному числу

разложение

вторичные продукты окисления

короткоцепочечные альдегиды,

кетоны, кислоты

контроль по карбонильному числу,

суммарные продукты окисления

Полимеризация масел.
Очень важными являются реакции автоокисления и полимеризации масел. По этому признаку растительные масла делятся на три категории: высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие.

Высыхающие
масла в тонком слое обладают способностью образовывать на воздухе эластичные, блестящие, гибкие и прочные пленки, нерастворимые в органических растворителях, устойчивые к внешним воздействиям. На этом основано использование этих масел для приготовления для приготовления олиф, из которых в свою очередь получают масляные краски и лаков.

Наиболее часто применяемые высыхающие масла приведены в таблице 2.2

Таблица 2.2. Характеристики высыхающих масел.

Как видно из таблицы, основной характерной чертой высыхающих масел является высокое содержание непредельных жирных кислот. Для оценки качества применяется йодное число, которое должно быть меньше 140.

Полувысыхающие масла (подсолнечное, хлопковое) отличаются от высыхающих меньшим содержанием непредельных кислот (ЙЧ=127-136).

Невысыхающие масла (оливковое, миндальное) имеют ЙЧ ниже 90 (для оливкового масла 75-88) [ ]

Функции триглицеридов.

Основная функция триглицеридов – служить энергетическим депо. Калорийность липидов выше, чем калорийность углеводов, т. е. данная масса липида выделяет при окислении больше энергии, чем равная ей масса углевода. Это объясняется тем, что в липидах по сравнению с углеводами больше водорода и совсем мало кислорода.

В организме животных жир может служить также теплоизоляции, поддержанию плавучести (например у китов), является источником воды у некоторых животных, живущих в пустынях (кенгуровая крыса).[ ]

Вещества, сопутствующие жирам.

Различные вещества, содержащиеся в жирах наряду с ацилглицеринами по происхождению можно разделить на две группы. Одну из них называют веществами, сопутствующими ацилглицеринам жиров. Вещества этой группы всегда находятся в нерафинированных жирах, так как они являются составной частью содержимого клеток соответствующих жировых тканей. Содержание этих веществ в жирах невелико: в растительных жирах 3-4 %, в животных – в несколько раз меньше. В жирах некоторых морских животных (кашалота, акулы) количество сопутствующих веществ достигает нескольких десятков процентов.

Другую группу веществ, содержащихся в жирах, называют примесями. Это материалы, механически попадающие в жир (песок, обрывки тканей жирового сырья), а также вещества, не встречающиеся в свежих нерафинированных жирах, извлеченных из доброкачественного сырья с соблюдением нормального технологического режима.[ ]

Воски.

Это липиды, основой которых являются сложные эфиры высокомолекулярных одноосновных спиртов и высших жирных кислот.

O

R CH2 O C R1, где R CH2 O – остаток алифатического высокомолекулярного спирта,

O

R1 C остаток жирной кислоты.[ ]

Натуральные воски представляют собой сложную смесь различных эфиров. Одновременно они могут содержать в свободном виде спирты и кислоты. Спирты, входящие в состав восков, насчитывают до 64 атомов углерода, кислоты – до 36 атомов.

Воски представляют собой твердые, упругопластичные, иногда при комнатной температуре даже хрупкие вещества. Воски нерастворимы в воде и ею не смачиваются, а достаточно толстые слои их водонепроницаемы. Благодаря своим физическим свойствам воски локализуются на поверхности растений и защищают их от потери влаги и от механических воздействий.

В состав твердых восков входят главным образом насыщенные жирные кислоты и спирты. Благодаря этому воски в химическом отношении довольно инертные вещества. Они трудно окисляются кислородом воздуха, трудно гидролизуются. В связи с этим содержание жирных кислот в восках, в отличие от жиров довольно постоянно.

Специфический состав твердых восков обуславливает ряд их физических свойств (упругость, прочность, пластичность, способность полироваться).

По происхождению воски делят на животные, растительные и ископаемые.

Животные воска.
пчелиный воск, выделяемый восковыми железами пчел;

шерстяной, накапливающийся в шерсти овец;

спермацетовое масло и спермацет.

Спермацетовое масло представляет собой смесь эфиров высших жирных кислот (60-65 %) и высших жирных спиртов (32-42 %). Часть жирных кислот ( 19 %) твердые. К ним относятся лауриновая, миристиновая, пальмитиновая. Ненасыщенные жирные кислоты спермацетового масла изучены мало.

Спермацет – белая или слегка желтоватая масса с крупными столбовидными кристаллами. Главной составной частью является цетиловый эфир пальмитиновой кислоты. В небольшом количестве содержатся эфиры лауриновой и стеариновой кислот. Общее содержание жирных кислот составляет 49.0 – 53.5 %. Спермацет почти не содержит свободных жирных кислот.

Шерстяной жир – вязкая масса от желто-коричневого до темно-коричневого цвета. В шерстяном жире содержится 16-18 % мас. Стеролов, в состав жирных кислот входят пальмитиновая, стеариновая, карнаубовая и церотиновая кислоты и некоторые гидроксикислоты.

В состав жирных кислот пчелиного воска входят неоцеротиновая, пальмитиновая, монтановая, цепотиновая и мелиесиновая кислоты. Последние две являются главными компонентами жирных кислот воска.

Растительные воска
. В растениях воска встречаются особенно часто. Они в виде налета покрывают стебли, листья и плоды растений. Из растительных восков известны: карнаубский, рисовый, канделильский и др. К растительным воскам относятся сложные эфиры каротиноидов (гелениен и физалиен), окрашенные в красноватые тона.

Карнаубский воск состоит главным образом из эфиров насыщенных высших жирных кислот, содержащих в молекуле 24 и более атомов углерода (карнаубовая, церотиновая) со спиртами цериловым и мелиссиловым.

Ископаемые воска.
Монтанный воск, извлекаемый из бурых углей и горный воск.

Содержание основных компонентов горного воска ( в % масс.):

восковое вещество 70-85

монтановая смола 10-15

монтановые асфальтообразные вещества 5-15

Состав горного воска изучен мало. Из кислот известны высокомолекулярные кислоты и гидроксикислоты жирного ряда.[ ]

Воска используются в качестве электроизоляционных покрытий, они также являются исходным продуктом для получения разнообразных моющих средств, используются в косметике для приготовления кремов и помад. Воска нашли свое применение и в таких отраслях народного хозяйства, как мебельная промышленность и медицина.[ ]

Основные функции восков представлены в Таблице 2.4.

Гликолипиды.

Это большая и разнообразная группа нейтральных липидов, в состав молекулы которых входят остатки монноз. Чаще всего в построении молекул участвуют D-галактоза, D-глюкоза и уроновые кислоты.[ ]

СH2 OH

OH O галактозилдиглицерид

OH H O CH2 R, R1 – углеводородные радикалы

H O

H OH H C O C R

CH2 O C R1

O

Гликолипиды широко распространены в растениях, животных и микроорганизмах.

Значительная часть гликолипидов содержится в масличных семенах. В клетках растений обнаружены как моногалактозилдиацилглицерины (МГДГ), так и дигалактозилдиацилглицерины (ДГДГ). Строение последних можно изобразить следующим образом:

СH2 OH

OH O

OH H

H O CH2 O

OH HC O C R1

O

H2C O C R2

[ ]

Основные функции гликолипидов приведены в Таблице 2.4.

Cтеролы.

В жирах всегда находятся стеролы – полициклические, одноатомные, ненасыщенные спирты гидроароматического ряда. Сложные эфиры стеролов и высших жирных кислот называют стеридами.

По происхождению стеролы делят на

– зоостеролы, находящиеся в животных жирах

– фитостеролы, в растительных жирах

– микостеролы, в грибах

Краткая характеристика стеролов приведена в таблице 2.3.

Таблица 2.3.

зоостеролы

фитостеролы

микостеролы

Стеролы находятся в жирах в сравнительно небольшом количестве: менее 0,5 %. В растительных жирах стеролы находятся в виде эфиров, в животных – в основном в свободном состоянии. Типичным представителем этого класса соединений является холестерол:

CH3

CH CH CH2 CH2 CH2 CH CH3

CH2 CH3

CH3

[ ]

Диольные липиды (эфиры диолов ).

Липофильные вещества, являющиеся производными этилен- и пропиленгликолей, а токже родственных им диолов. Найдены монозамещенные диольные липиды, в которых один гидроксил связан в виде сложного эфира с жирной кислотой или простого эфира с одноатомным спиртом, а также двузамещенные диольные липиды:

O

CH2 O C R CH2 O R

(CH2)n и (CH2)n

O O

CH2 O C R1 CH2 O C R1

В значительном количестве диольные липиды присутствуют в липидах морских организмов. [ ]

Фосфолипиды.

Фосфолипидами называется наиболее разнообразная и важная группа сложных липидов, структурными компонентами которых являются фосфорная кислота, насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, альдегиды, спирты, азотистые основания и аминокислоты, связанные между собой простой эфирной или амидной связью.[ ] Следовательно, фосфолипиды являются сложными эфирами многоатомных спиртов, но у них, в отличие от жиров, одна из спиртовых групп связана не с жирной, а с фосфорной кислотой, которая в свою очередь связана эфирными связями с азотистым основанием или аминокислотой.

Единой классификации фосфолипидов не существует. Фосфолипиды принято делить на эфирные- и ацетальфосфолипиды. В состав первых входят высшие жирные кислоты, в состав вторых – высшие жирные альдегиды.[ ]

Для практических целей удобно делить фосфолипиды на группы в зависимости от состава спирта. По этому принципу различают глицерофосфолипиды, диольные фосфолипиды, сфинголипиды.
В построении молекул первой группы участвует глицерин, второй – диолы, третьей – сфингозин. Наиболее распространены фосфолипиды первой и третьей групп.

Глицерофосфолипиды
иногда выделяют в самостоятельную группу сложных липидов. Общая формула имеет следующий вид:

CH2 O R

R1 O CH O

CH2 O P OX

O

где R,R1 – ацилы или R= CH R2, а R1-ацил; Х – основание или аминокислота, приведенные ниже:

Таким образом фосфолипиды представляют собой амфипатические молекулы, т. е. У них есть гидрофильный («любящий воду» или полярный) и гидрофобный(«боящийся воды» или неполярный)концы: [ ]

холин

полярная

фосфат голова

глицерин

неполярный хвост

Такое строение молекулы обуславливает поведение фосфолипидов в водных растворах. Длина хвостов варьируется от 14 до 24 атомов углерода в цепи. Один из хвостов, как правило, содержит одну или более цис-
двойных связей. Как показано на рисунке, каждая двойная связь вызывает появление изгиба в хвосте.[ ]

Большая часть жирных кислот фосфолипидов содержит четное число углеродных атомов. Состав жирных кислот фосфолипидов растений отличается повышенным содержанием ненасыщенных кислот, животных – насыщенных.[ ]

Фосфосодержащие плазмалогены.
Эта группа соединений присутствует главным образом в фосфолипидах животных и человека. На их долю приходится до 30-40 % фосфолипидов мозга, сердечной мышцы. Обнаружены они в составе растений, микроорганизмов. Строение их может быть определено следующей формулой:

O CH2 O CH CH R

R1 C O C H O

CH2 O P OX

O

где R,R1 – углеводородные радикалы; Х = CH2 CH2 N(CH3)3; CH2 CH2 NH3. [ ]

Фосфолипиды являются обязательной составной частью растений и животных. Их содержание колеблется в широких пределах. Особенно много из в зерне и семенах растений. До 30 % фосфолипидов содержится в мозговой и нервной ткани животных. В живых организмах фосфолипиды могут находиться как в свободном виде, так и в виде комплексов с белками, восками и другими веществами. Основные функции фосфолипидов приведены в Таблице 2.4.

Сфинголипидами
называется группа сложных липидов, основой молекулы которых являются алифатические аминоспирты, из которых наиболее распространены сфингозин и церебрин.

СH3 (CH2)12 CH CH CH CH CH2OH СH3 ; (CH2)12 CH2 CH CH CH CH2OH

OH NH2 OH OH NH2

сфингозин церебрин (фитосфингозин)

С этим структурным стержнем молекулы связаны другие структурные компоненты сфинголипидов – азотистые основания, фосфорная кислота, жирные кислоты и др. Сфинголипиды делятся на две большие группы: фосфосодержащие сфинголипиды и гликосфинголипиды. В состав первых входят остатки только насыщенных кислот. Среди гликосфинголипидов различают цереброзиды (состоят из остатков жирных кислот, гексоз и сфингозина), сульфолипиды и ганглиозиды. Цереброзиды и ганглиозиды входят в состав липидов головного мозга.[ ]

Вещества, обуславливающие окраску жиров.

Окраска жиров от желтой до красной с различными промежуточными оттенками обусловлена наличием в них каротиноидов. Каротиноиды всегда содержатся в зеленых и желтых частях растений, а также во многих масличных семенах. В животных жирах их содержание зависит от состава корма животных и незначительно по величине.

В настоящее время известно около 100 каротиноидов. Их подразделяют на собственно углеводородные соединения, называемые каротинами, и кислородсодержащие производные (спирты, альдегиды, карбоновые кислоты и др.), которые объединяют под общим названием ксантофилов.

В молекулах каротиноидов находится цепь атомов с длинной системой сопряженных двойных связей и рядом ответвлений в виде метильных групп. Примером может служить строение молекулы b-каротина:

CH3 CH3 CH3 CH3

C C

CH2 C CH (CH C CH CH2) (CH CH C CH)2 CH C CH2

CH3 CH3

CH2 C CH3 C CH2

CH2 CH2

Желтый каротиноид желтка куриного яйца называют лутеином (C40H54(OH)2), в кукурузе найден каротиноид зеексантин (C40H54(OH)2).[ ]

Вещества, обуславливающие вкус и запах жиров.

Вкус и запах жиров определяют путем дегустации. Жир очень долго сохраняет свои специфические запах и вкус, если не происходит контакта с окислителями и биохимическими агентами. Это обусловлено большой абсорбционной способностью ацилглицеринов. Они легко поглощают и удерживают пары летучих веществ. Из-за этой способности жир, хранящийся рядом с веществами, имеющими свой запах, легко приобретает его.

Вкус и запах жиров обусловлены смесью большого числа веществ, принадлежащим к различным классам органических соединений. К ним относятся терпены, насыщенные и ненасыщенные альдегиды и кетоны, летучие жирные кислоты, сложные эфиры и др.[ ]

Таблица 2.4. Функции различных липидов, не относящихся к жирам или маслам. [ ]

Воска.

Используются у растений и животных в качестве

водоотталкивающего покрытия;

Образуют дополнительный защитный слой на

эпидермисе некоторых органов растений,

например листьев, плодов и семян;

покрывают кожу, шерсть и перья;

входят в состав наружного скелета насекомых.

Из воска пчелы строят соты.

Фосфолипиды.

Компоненты мембран.

Стероиды.

Желчные кислоты входят в состав желчи;

Половые гормоны.

Холестерол (отсутствует у растений)

Витамин D

Сердечные гликозиды

Некоторые другие гормоны (кортизон).

Терпены.

Вещества, обуславливающие аромат эфирных масел

растений (ментол у мяты, камфора)

Гиббереллины – ростовые вещества растений

Фитол, входит в состав хлорофилла

Каротиноиды – фотосинтетические ферменты

Натуральный каучук – линейный полимер изопрена.

Липопротеины.

Входят в состав мембран

В форме липопротеинов переносятся с кровью и

лимфой липиды, т. е. липопротеины – это

транспортная форма липидов.

Гликолипиды.

Компоненты клеточных мембран, а также компоненты

мембран хлоропластов.

Карбоновые кислоты.

В жирах обнаружено свыше четырехсот карбоновых кислот различного строения, однако большинство из них присутствует в очень незначительном количестве. Наиболее распространенные в жирах кислоты (основные кислоты жиров) содержат от 12 до 18 атомов углерода. Они часто называются жирными кислотами. В состав многих жиров входят в небольшом количестве низкомолекулярные кислоты (С2 – С10). Кислоты с числом атомов углерода выше 24 присутствуют в восках. Основные кислоты, содержащиеся в природных жирах, приведены в таблице 2.5:

Таблица 2.5. Важнейшие жирные кислоты, выделенные из природных жиров.

Предельные (жирные) кислоты

Непредельные кислоты

Оксикислоты

Циклические кислоты

Из непредельных кислот, содержащихся в природных жирах, наиболее распространена олеиновая кислота. Во многих жирах она составляет больше половины от общей массы кислот и лишь в немногих жирах ее содержится меньше 10 %; олеиновая кислота присутствует во всех исследованных жирах. Линолевая и линоленовая кислоты присутствуют в значительных количествах в растительных маслах, для животных организмов они являются незаменимыми кислотами. В жирах животных присутствует арахидоновая кислота, содержащая четыре двойные связи, в жирах рыб и морских животных обнаружены кислоты с пятью, шестью и более двойными связями. [ ] Большинство ненасыщенных кислот липидов имеет цис-
конфигурацию, двойные связи у них изолированы или разделены метиленовой группой (-CH2-). Кислоты, включающие окси-, кето-, эпоксигруппы, в большинстве природных объектов встречаются в незначительных количествах ( исключение – рицинолевая кислота, содержание которой в касторовом масле достигает 85 %).

Из предельных кислот очень широко распространена пальмитиновая кислота. Она присутствует во всех жирах, причем в некоторых ее содержание превышает 10 – 15 % от общего содержания кислот. Широко распространены стеариновая и миристиновая кислоты. Стеариновая кислота содержится в больших количествах ( 25 % и более ) в запасных жирах некоторых млекопитающих ( в овечьем жире ) и в жирах некоторых тропических растений, например в масле какао.

Принято разделять кислоты, содержащиеся в жирах, на две категории: главные и второстепенные кислоты. Главными считаются кислоты, содержание которых в жире превышает 10 %.[ ]

Большинство жиров содержат две или три главные кислоты и некоторые другие кислоты в меньшем количестве. Все кислоты распределены таким образом, что образуется по возможности большее число смешанных глицеридов («принцип равномерного распределения»). Иными словами, каждая молекула глицерида стремится к более гетерогенному составу. Например, масло какао содержащее в качестве основных кислот пальмитиновую, стеариновую и олеиновую в примерно равном молярном соотношении, состоит в большей степени из олеопальмитостеарина, тогда как трипальмитин, тристеарин и триолеин содержатся в незначительных количествах.

Липиды микроорганизмов.

В клетках микроорганизмов липиды выполняют самые различные биологические функции. Они входят в состав клеточных мембран, митохондрий, хлоропластов и других органелл. Липопротеиновые комплексы играют важную роль в процессах метаболизма. С ними в значительной степени связаны активный перенос различных веществ через пограничные мембраны и распределение этих веществ внутри клетки.

С составом липидов во многом связаны такие свойства микроорганизмов как термотолерантность и термофильность, кислотоустойчивость, вирулентность и другие признаки. Кроме того в микроорганизмах липиды могут выполнять функцию запасных продуктов. К таковым относится поли-b-гидроксимасляная кислота, образуемая многими бактериями, и триацилглицерины, накапливаемые в больших количествах некоторыми дрожжами и другими представителями грибов.

Систематическое изучение липидов микроорганизмов началось с исследований дрожжей немецкими учеными Нэгели и Левом в 1878 г. Общее количество липидов микроорганизмов колеблется от 0,2 до 10 % от абсолютно сухих веществ клетки. Однако в условиях, благоприятных для накопления этих продуктов метаболизма, содержание липидов может достигать 60-70 %. Способностью к такому «сверхсинтезу» липидов обладают лишь некоторые представители микроорганизмов. Некоторые виды приведены в таблице 2.6.

Таблица 2.6. Максимальное содержание липидов у некоторых микроорганизмов.

Cостав липидов различных микроорганизмов очень неодинаков. У бактерий, как правило, много фосфолипидов. Микобактерии содержат значительное количество восков. Жирные кислоты у эубактерий обычно содержат от 10 до 20 атомов углерода (преимущественно 15-19). Микобактерии, коринебактерии и нокардии содержат в составе липидов кроме обычных кислот, своеобразные, характерные только для этих микроорганизмов миколовые кислоты, представляющие собой высокомолекулярные b-гидроксикислоты с длинной алифатической цепью в a-положении.

ЖКС липидов мицелиальных грибов во многом идентичен составу растительных масел. В связи с этим грибные липиды могут найти применение в различных отраслях народного хозяйства (сельское хозяйство, лакокрасочная промышленность, производство медицинских препаратов). В последние годы среди мицелиальных грибов обнаружены высокоактивные продуценты арахидоновой кислоты и разработан способ ее трансформации в некоторые биологически активные вещества.

Некоторые виды дрожжей и мицелиальных грибов обладают способностью образовывать внеклеточные липиды. Их состав и причины образования до конца не изучены. Фракционный состав внутренних липидов некоторых видов дрожжей приведен в таблице.

Таблица 2.7. Состав дрожжевых липидов.

Как видно из таблицы, среди отдельных фракций дрожжевых липидов наибольший удельный вес занимают триацилглицерины. Аналогичный фракционный состав имеют липиды мицелиальных грибов и водорослей.

Из разных микроорганизмов дрожжи обладают рядом свойств (быстрота роста , нетребовательность к составу среды и т. д.), позволяющих рассматривать их как наиболее перспективный на ближайшее время источник промышленного получения липидов. В качестве продуцентов липидов можно также использовать мицелиальные грибы и микроформы водорослей. Известный интерес ( как источники специфических жирных кислот, фосфолипидов и восков) представляют бактериальные продуценты.

Определение состава жиров и их компонентов.

Знание количественного состава жиров, а именно процентного количества выхода жирных кислот, глицерина необходимо при осуществлении ряда технологических процессов, например омыления, получения жирных кислот и глицерина.

Для характеристики состава жира прибегают к определению неомыляемых веществ, общего содержания жирных кислот, ацилглицеринов, глицерина.[ ]

Сэмонс и другие отделяли жирные кислоты от неомыляемых веществ на активной окиси алюминия, где затем метилировали их раствором сухого хлористого водорода в безводном метаноле. Как показали исследования ВНИИЖ ( Всесоюзного научно-исследовательского института жиров), при выделении этим способом свободных жирных кислот из окисленных жиров трудно очистить препарат от некоторых окрашенных полярных продуктов.

Хорштейн и другие предложили более перспективное решение, заключавшееся в том, что свободные жирные кислоты поглощались из раствора в петролейном эфире сильноосновным аниоритом в ОН-форме. Поглощенные жирные кислоты этерифицировали без предварительной десорбции метанольным раствором сухого хлористого водорода. Позднее Биллс и другие разработали улучшенную модификацию этого метода для анализа низших жирных кислот с использованием для этерификации хлористого этила.

В настоящее время для определения состава жирных кислот используется следующий метод: жир омыляют спиртовым раствором гидроксида натрия или калия. Из мыльного раствора после удаления спирта жирные кислоты выделяют водными растворами минеральных кислот (HCl, H2SO4), а затем экстрагируют их петролейным эфиром. При этом в жире определяют общее содержание жирных кислот.[ ] В данной работе для выделения жирных кислот использовался аналогичный метод, описанный в лабораторном практикуме по органической химии (Москва 1996 г.).

В промышленности жирные кислоты получают окислением парафиновых углеводородов кислородом воздуха при температуре 105-120 °С в присутствии марганценатриевого катализатора.

Экспериментальная часть.

Получение высших жирных кислот из растительных жиров и масел основано на следующей реакции:

O

CH2 O C C17H31 CH2 OH

CH O C C17H31 3KOH CH OH 3 C17H31COOH

O CH2 OH

CH2 O C C17H31

O

растительное масло

C17H31COOK HOH C17H31COOH KOH

Таблица 3.1. Свойства исходных веществ.

Таблица 3.2. Количества исходных веществ.

При выполнении работы количества реактивов, данные в методике, были изменены. Количества веществ, взятые для работы, указаны в скобках.

Теоретический выход:

-для растит. масла Т. В. =0,6469 г

-для саломаса Т. В.=0,6382 г

Схема прибора.

3. Омыление 2. выделение жирных кислот

НCl 10% раствор

водяная баня

водяная баня делительная воронка

Главные этапы синтеза:

В круглодонную колбу на 50 мл, снабженную обратным холодильником, помещают исходный жир и заливают 5 мл этанола. Затем в колбу наливают 5 мл гидроксида калия и при кипячении ведут омыление в течении 1,5 часа. По окончании омыления снимают холодильник и кипятят до полного выкипания спирта. Затем содержимое колбы растворяют в 50(10) мл горячей воды и полученный раствор переносят в фарфоровую чашку (на горячей бане). Для перевода солей в свободные кислоты добавляют пять капель метилоранжа и 10% раствор соляной кислоты до появления красной окраски. Жирные кислоты отделяют на делительной воронке (воронка должна быть горячей), и остужают.

Фракционный состав выделенных высших жирных кислот определяют методом газо-жидкостной хроматографии.

Практический выход:

–
для растительного масла П. В. =0,52г, что составляет 81% от теоретического выхода.

-для саломаса П. В.=0,5 г, что составляет 78% от Т. В.

После выделения жирных кислот была сделана хроматография

на бумаге:

Хроматограмма растительного масла показывает, что гидролиз

прошел полностью. О прохождении гидролиза можно судить

по значению коэффициента Rf. Для исходного растительного

масла (слева) Rf =0,58, для смеси жирных кислот (справа)

Rf = 0,346.

Фракционный состав выделенных жирных кислот показан на газо-жидкостной хроматограмме:

Выводы:

Техника безопасности.

1. Работать в лаборатории разрешается только в холатах.

2. При работе с едкими веществами (кислоты, щелочи, фенол, металлический натрий) следует защищать глаза очками, а руки – резиновыми перчатками.

3. В каждой лаборатории следует иметь аптечку для оказания первой помощи при несчастных случаях. В ней должны находиться: этиловый спирт, гидроскопичный спиртовой раствор иода, мазь от ожогов, спиртовой раствор соды, раствор уксусной кислоты.

4. Легко воспламеняющиеся жидкости должны храниться в лабораториях в толстостенных банках плотно притертыми пробками. Химические реактивы, неустойчивые к действию света, хранить в шкафах со стенками из темного стекла.

5. Водный аммиак, кислоты, щелочи, другие опасные вещества следует приливать только под тягой.

6. Соляная кислота. При попадании на кожу вызывает ожоги разной степени. Необходимо промыть пораженное место проточной водой, затембикарбонатом.

7. Гидроксид калия. При попадании на кожу промыть пораженное место водой (как можно большим количеством), затем 1% раствором уксусной кислоты. Попадание на роговицу глаз особенно опасно. Надо промыть глаза большим количеством воды, закапать по капле касторового масла, как можно быстрее обратиться к врачу.

Список литературы.

1. З. А. Аркадьева , А. М. Безбородов «Промышленная микробиология», Высшая школа 1989г

2. Лабораторный практикум по органической химии, Москва 1996г

3. Б. Албертс, Д. Брей, Дж. Льюис «Молекулярная биология клетки», «Мир» 1994г

4. Н. Грин, У. Стаут, Д. Тейлор «Биология», «Мир» 1993г

5. А. Е. Степанов, Ю. М. Краснопольский «Физиологически активные липиды», Наука 1991

6. А. П. Нечаев «Органическая химия», 1985г

7. Н.А. Головкин, Р.Л. Перкель «Анализ свободных жирных кислот в природных жирах методом газо-жидкостной хроматографии» в «Трудах ВНИИЖ» выпуск 27, 1970г

8. Р. П. Евстигнеева, Е. Н. Звонкова «Химия липидов», Москва, химия 1983 г

9. Б. Н. Тютюнников «Химия жиров», Москва «Колос» 1992 г

10. Л. П. Беззубов «Химия жиров», Москва, «Пищевая промышленность» 1975 г

11. С. М. Севериненко ,лекции по химии 1997 г.

·
Классификация дается по материалам А. П. Нечаев, Т. В. Еременко «Органическая химия» Москва

«Высшая школа» 1995г