Методы разложения проб минерального и вторичного металлургического сырья сплавлением в тиглях из стеклоуглерода
480 руб. | 150 грн. | 7,5 долл.’, MOUSEOFF, FGCOLOR, ‘#FFFFCC’,BGCOLOR, ‘#393939’);” onMouseOut=”return nd();”> Диссертация, – 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья
Автореферат – бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников
Алексеева, Татьяна Юрьевна. Методы разложения проб минерального и вторичного металлургического сырья сплавлением в тиглях из стеклоуглерода : автореферат дис. … кандидата химических наук : 02.00.02 / Гос. науч.-исслед. и проект. ин-т редкометал. пром-ти.- Москва, 1992.- 21 с.: ил. РГБ ОД, 9 92-3/2131-1
Введение к работе
Актуальность темя. В последние годы все более широкое применение находит посуда из отеклоуглеродз (СУ) для вскрытия различных материалов в сочетании как с классическими химическими, так и с современными инструментальными методами анализа – реитгенофлуоресцентншл (РФА), атомно-эмиссионным с индукционной плазмой, а томно-абсорбционным и другими”. Работы, выполненные в НИИГрафите, Гире.дмоте и в других организациях и на предприятиях, позволили высвободить для использования в других отраслях промышленности часть дефицитной і» дорогостоящей платины путем замены ее на СУ.
Сплавление проб в тиглях из СУ, как правило, ограничено . ‘ областью температур не выше 600-700 С. В указанном темпера—’ турном интервало наблюдается сравнительно высокий износ СУ таг-‘ лей.
Для трудновскріг-демнх проб минерального и вторичного металлургического сырья часто требуется сплавление при более высоких температурах. В этих условиях тигли из СУ без защитной атмосферы выдерживают лишь единичные операции сплавления, и расход тиглей резко возрастает. При этом существенно ухудшаются экономическое покаители работы аналитиков.
Поэтому проблема увеличения срока службы тиглей из СУ и повышение температурной границы их использования является акг туалвной. Решению этих проблем посвящена настоящая диссертация.
Цель работы состояла в разработке новых способов разложения проб минерального и вторичного металлургического сырья ‘сплавлением в тиглях из СУ, увеличении срока их службы и расширении области применения взамен тиглей из платины. Для этого исследовали два пути:
обеспечение защиты СУ от разрушения при высоко? температуре
снижение температуры сплавления или сокращенно его длительности за счет интенсификации процесса сплавления. .
Научнп новизна. Термогравкметричесни исследована термостойкость СУ различных марок на воздухе и в атмосфере инертного’ газа. Разработано устройство дня разложения проб минерального сырья сплавлением в тиглях из СУ в инертной атмосфере, а также устройство для сплавления ч последующего извлечения тигля из муфельной печи с сохранением инертной .атмосферы (положительное репенле о выдача р.с. по заявке № 447І966.Г26 от
_ 4 –
27.02,90). Предложен способ разложаїпш проб минерального сырья сплавлением’в vvmx из СУ’при температуре,’ незначительно превышающей температуру плавления флюса.’ Способ основан на интенсификации процесса сплавлг -ия ультразвуковой обработкой расплава (положительное’ решение о выдаче в.с. по заявке № 4809990125 от I.tB.90). По результатам исследования кинетики процесба сплавления проб минерального сырья с метаборатім лития интерпретирован механизм воздействия ультразвуковых колебаний на расплав.’ Предлс ‘ен низкотемпературный плавень для разложения проб’ минерального сырья в тиглям из’ СУ,– состоящий из смеси тетраборэта натрия и ги.дроксида натрия (1:2). Предложен . ускоренный способ подготовки проб для рентгвнофлуорасцвитного і. впределения серебра во вторичном сырье, сонованный на’ сплавлении пробы с флюсом й металлическим оловом в тиглях из СУ в; индукционной печи, быстрой кристаллизации сплава серебра с оловом г ох -аждавдей жидкости с форіированием гомогенного излучателя,; а также способ приготовления гомогенных образцов сравнения (положительное решет
Практическая ценность работы. Увеличен срок службы СУ тиглей за счет снижения температуры и сокращения времени сплавления,.’ а также проведения процесса сплавления в инертной атмосфере при анализе т’рудновскрывавмнх проб. Установлены условия применения СУ тиглей при сплавл’ониїї, со щелочными плавнями при температуре до 1200 С. Тигли из СУ :” применены для сплавления проб,” содержащих металлическое серебро,’ которые невозможно сплавлять в тиглях из платины.; Разработаны новые способы подготовки проб минерального и вторичного металлургического сырья, ‘ обеспечивающие более высокую производительность анализа (длительность яробоподготовки сокращена в 5-Ю раз). На этой основе разработаны методики анализа, не уступающие по метрологическим характеристикам ранее существующим методикам с разложением проб сплавлением в шютиноегч тиглях.
Методики внализа использованы с институтах МИСпС, . ТИНАЛМАЗЗОЛОТО, планируются к вя^решю на Щелковском заводе вторичных драгметаллов.
,.-5–
Автор защищает;
І. Способ разложения проб минерального сірья сплавлением в тиглях из СУ с применением инертной атмосферы.
&. Ускоренный способ разложения проб минерального сырья сплавлением в тиглях из СУ с ультразвуковой обработкой расплава. „;
Низкотемпературный плавень для разложения проб минерального сырья сплавлением в тиглях из СУ.
Быстрый способ подготовки проб для рэнтгенофлуорес-центного определения серебра во вторичном сырье сплавлением с флюсом л металлическим оловом в тиглях из СУ с применением индукционного нагрева.
Методики анализа минерального и вторичного металлург, гического сырья с предварительным сплавлением в тиглях из СУ.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены на семинаре “Новое в практике химического анализа веществ” (Москва, МДНТП, 1989 г.), на семинаре “Новые методы контроля и производстве цветных, редких и благородных металлов” (Москва,НТО ЦВЕТМЕТ, 1991 г.). По теме диссертации опубликовано 3 статьи и получено 3 положительных решения о выдаче авторских свидетельств
Объем и структура работы. Диссертация состоит из.введе
ния, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений (мето- ‘
дики анализа и акты об их ‘использовании). Основной текст из
ложен на І6Ї страницах машинописного текста, содержит 17
таблиц и 17 рисунков. Список литературы включает 115 наимено
ваний. ,
Разложение (вскрытие) пробы, растворение
При проведении этой операции стремятся перевести в раствор все определяемые компоненты пробы и не допустить их потерь за счет уноса при нагревании или выполнении других операций, связанных с растворением.
Для растворения навески твердого вещества чаще всего применяется обработка пробы минеральными кислотами при нагревании на песчаной или водяной бане. Нередко используется смесь кислот, например «царская водка» (смесь концентрированных хлороводородной и азотной кислот), или смесь кислот и окислителя (пероксида водорода, брома), или (реже) смесь кислоты и восстановителя.
Подбор растворителя упрощается, если основные компоненты пробы известны из предварительных данных. Например, многие сульфидные руды сначала обрабатывают хлороводородной кислотой при нагревании, затем добавляют азотную и новую порцию хлороводородной кислоты. Разложение часто заканчивают обработкой пробы серной кислотой при нагревании. Так поступают при определении в рудах свинца, меди и других металлов. Если же предстоит определение серы, то пробу обрабатывают дымящей азотной кислотой, иногда с добавкой брома, чтобы окислить сульфид до сульфата и не допустить потери серы в виде сероводорода.
При определении сурьмы, мышьяка, германия и некоторых других элементов избегают обработки исходной пробы хлороводородной кислотой и вообще стремятся не нагревать солянокислые растворы. Если при анализе этих элементов все же без нагревания обойтись нельзя, его производят с обратным холодильником, чтобы не допустить потерь за счет улетучивания хлоридов.
Реже используются при растворении восстановительные свойства кислот. Характерным в этом отношении является применение хлороводородной кислоты для растворения пиролюзита (МnО2) и других окисленных руд. В этом случае навеску пиролюзита обрабатывают хлороводородной кислотой до прекращения выделения свободного хлора.
Неорганический анализ нередко осложняется имеющимися в пробе органическими веществами главным образом природного происхождения. Органические вещества могут образовывать комплексы с определяемыми элементами, препятствующие осаждению или уменьшающие эффективность других аналитических приемов.
Таким образом, проведение анализа обычно требует полного разрушения органической части пробы. Разрушение проводят «сухим» или «мокрым» методом. «Сухие» методы включают прокаливание пробы на пламени горелки, в муфельной печи, в трубчатой печи, в токе кислорода или сожжение в «бомбе». При сжигании по «мокрому» методу пробу длительное время обрабатывают концентрированной азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот нередко с добавкой окислителя (хлората, перманганата и др.).
При разложении некоторых материалов, например, силикатов, различных горных пород огнеупоров и т. д. для полного растворения пробы обработки растворителем бывает недостаточно. В этих случаях для вскрытия пробы применяют сплавление с различными плавнями. В качестве обычных плавней используются соединения щелочных металлов – их карбонаты, бораты, пероксиды, гидроксиды и др. (щелочные плавни) или гидросульфаты, пиросульфаты и т. д. (кислотные плавни). При сплавлении обычно происходит разложение анализируемого вещества, часто сопровождающееся окислением компонентов пробы кислородом воздуха. Для усиления окисляющего действия плавня в него иногда вводят нитраты, хлораты или другие окислители.
Выбор плавня зависит от состава анализируемой пробы. Силикаты, фосфаты и другие окисленные минералы обычно сплавляют с карбонатом натрия или со смесью карбонатов натрия и калия. Танталаты, ниобаты и многие оксиды сплавляют с пиросульфатом и т. д. Применяются и другие плавни. Иногда эффективным оказывается сплавление с оксидом или карбонатом свинца, основным нитратом висмута, борной кислотой и т. д. Нередко приходится применять комбинированные способы вскрытия пробы – сначала проводят кислотную обработку взятой пробы при нагревании, а затем нерастворившийся остаток сплавляют с подходящим плавнем. Масса после сплавления легко растворяется в воде или в разбавленных минеральных кислотах.
Разделение и концентрирование
В анализируемой пробе, как правило, наряду с определяемым компонентом присутствуют посторонние или мешающие вещества, которые затрудняют непосредственное определение интересующего элемента.
Аналитическая задача еще больше усложняется, если в этом растворе требуется определить несколько компонентов. Для выделения анализируемого компонента из сложной смеси используются различные методы разделения.
Разделение– это операция (процесс), в результате которого компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.
Метод разделения выбирают в зависимости от физико-химических свойств определяемого соединения и мешающих элементов. В практике используются химические, физико-химические и физические методы разделения.
Методы разделения используются и для концентрирования микросодержаний с последующим анализом полученных концентратов. Содержание определяемого компонента в концентратах возрастает на несколько порядков, и, таким образом, предел обнаружения существенно снижается.
Концентрирование– операция (процесс), в результате которого повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонентов.
Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами:
– проба содержит компоненты, мешающие определению;
– концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода;
– определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе;
– отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов;
– проба высокотоксична, радиоактивна или дорога.
Большинство методов разделения основано на распределении вещества между двумя фазами: I – водной и II – органической. Например, для вещества А имеет место равновесие AI ↔ AII.
Тогда отношение концентрации вещества А в органической фазе к концентрации вещества в водной фазе называется константой распределения KD:
Если обе фазы – растворы, насыщенные относительно твердой фазы, и экстрагируемое вещество существует в единственной форме, то при равновесии константа распределения равна:
,
где SI, SII – растворимости вещества в водной и органической фазах.
Абсолютно полное извлечение, а, следовательно, и разделение теоретически неосуществимы. Эффективность извлечения вещества А из одной фазы в другую можно охарактеризовать двумя факторами: полнотой извлеченияRn и степенью отделенияпримесей Rc.
; 
где x и x0 – содержание извлекаемого вещества и содержание его в исходном образце; y и y0 – конечное и исходное содержание примеси.
Чем меньше Rc и чем больше Rn, тем совершеннее разделение.
Среди методов концентрирования микрокомпонентов выделяют:
· абсолютное концентрирование– перевод микрокомпонентов из большого объема раствора в малый, что снижает предел обнаружения;
· относительное концентрирование, нашедшее большее применение– это отделение определяемых микрокомпонентов от основы, от мешающих микрокомпонентов.
Наибольшее распространение получили следующие методы предварительного концентрирования и разделения.
Физические:
1. Метод отгонки(широко используют для удаления летучих веществ, например, солей аммония): сублимация; плавление; замерзание; испарение.
2. Для отделения пустой породы применяют метод флотации, который основан на различии плотностей основного вещества и примесей.
Химические методы разделения основаны главным образом на различной растворимости веществ и использовании реакций осаждения и растворения малорастворимых соединений.
1. Комплексообразование, основанное на приеме Эффективным приемом является маскирование мешающих компонентов путем связывания их в прочный комплекс с подходящим лигандом. Определяемый компонент при этом комплекса не образует или его устойчивость крайне невелика. Например, железо (III) часто маскируется фторидом.
2. Метод осаждения:
Cl−
Ba2 → BaSO4↓
SO42−
3. Для отделения осадка широко используют центрифугирование.
Физико-химические:
1. Хроматографическое разделениеосновано на избирательной адсорбции и различной скорости движения ионов в колонках с адсорбентом (Цвет, 1903 г.). Если адсорбент бесцветный, а адсорбируемые ионы окрашены, то получают цветную хроматограмму (Cu2 – синий, Со2 – розовый).
2. Методы электролитического разделения: электроосаждение, электродиализ, ионофорез.
Например, анализ бронзы
Pb2 Cu2
↓ ↓
анод катод
3. Метод экстрагированияоснован на том, что органический растворитель не смешивается с водой, а обладает свойством извлекать (экстрагировать) из водных растворов отдельные компоненты смесей. Дитизон, купферон и другие органические соединения образуют комплексы с некоторыми металлионами, легко экстрагируемые из водных растворов эфиром или хлороформом.
§
При количественном измерении определяют интенсивность аналитического сигнала, т. е. числовое значение свойства, связанное с количеством или содержанием анализируемого компонента.
В гравиметрическом анализе интенсивностью аналитического сигнала является масса высушенного или прокаленного осадка, в титриметрическом – объем раствора, израсходованный на реакцию, в фотометрическом – интенсивность окраски раствора (оптическая плотность) и т.д.
В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано.
При измерении аналитического сигнала учитывают наличие полезного аналитического сигнала, являющегося функцией содержания определяемого компонента, и аналитического сигнала фона,обусловленного примесями определяемого компонента и мешающими компонентами в растворах, растворителях и матрице образца, а также «шумами», возникающими в измерительных приборах, усилителях и другой аппаратуре. Эти шумы не имеют отношения к определяемому компоненту, но накладываются на его собственный аналитический сигнал. Задача аналитика состоит в том, чтобы максимально снизить величину аналитического сигнала фона и сделать минимальными его колебания. Обычно аналитический сигнал фона учитывают при проведении контрольного (холостого) опыта,когда через все стадии химического анализа проводится проба, не содержащая определяемого компонента. Полезным сигналом при этом будет аналитический сигнал, равный разности измеренного аналитического сигнала и аналитического сигнала фона.
По результатам количественного измерения с помощью уравнения связи рассчитывают содержание определяемого элемента в пробе.
Уравнение связи выражает количественную зависимость между интенсивностью аналитического сигнала (измеряемой величиной) и содержанием или количеством анализируемого компонента:
Р = f(c),
где Р — интенсивность аналитического сигнала; с — концентрация.
Вид функциональной зависимости определяется главным образом особенностями аналитического сигнала. Зависимость может быть линейной, логарифмической и т. д. В качестве уравнения связи могут быть использованы как теоретически обоснованные соотношения, так и эмпирически найденные зависимости между интенсивностью сигнала и концентрацией.
Обычно при этом используют методы градуировочного графика, стандартов или добавок. Описанные в литературе другие способы определения содержания компонента, как правило, являются модификацией этих трех основных методов.
Наиболее распространен метод градуировочного графика.При этом в координатах аналитический сигнал – содержание компонента строят график с использованием образцов сравнения с различным и точно известным содержанием определяемого компонента. Затем, измерив величину аналитического сигнала в анализируемой пробе, находят содержание определяемого компонента по градуировочному графику (рис. 1):
Рис.1. Метод градуировочного графика
В методе стандартов измеряют аналитический сигнал в образце сравнения (эталонном образце) с известным содержанием компонента и в анализируемой пробе:
уэт = Scэти ух = Scx,
где S — коэффициент пропорциональности.
Если определенное в идентичных условиях значение S заранее известно, то обычно применяют соотношение уэт / ух = сэт / сx, откуда
Иногда используют 2 эталонных образца, в которых содержание компонента отличается от предполагаемого в анализируемой пробе в одном случае в меньшую, в другом – в большую сторону. Этот вариант метода стандартов называют иногда методом ограничивающих растворов. Содержание определяемого компонента рассчитывают по формуле
В тех случаях, когда при определении малых количеств компонента нужно учесть влияние матрицы образца на величину аналитического сигнала, часто используют метод добавок – расчетный и графический.
При определении содержания расчетным методом берут 2 аликвоты раствора анализируемой пробы. В одну из них вводят добавку определяемого компонента известного содержания. В обеих пробах измеряют аналитический сигнал – ухи ух доб. Неизвестную концентрацию определяемого компонента рассчитывают по формуле:
где Vдоб и сдоб – объем и концентрация добавленного раствора определяемого компонента; V – аликвота анализируемой пробы.
При определении содержания компонента графическим методом берут п аликвот анализируемой пробы: 1, 2, 3, …, п.В аликвоты 2, 3, …, п вводят известные, возрастающие количества определяемого компонента. Во всех аликвотах измеряют аналитический сигнал и строят график в координатах аналитический сигнал – содержание определяемого компонента, приняв за условный нуль содержание определяемого компонента в аликвоте без добавки (аликвота 1). Экстраполяция полученной прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, расположенный влево от условного нуля координат, величина которого в выбранном масштабе и единицах измерения соответствует искомому содержанию (сх) определяемого компонента (рис. 2).
Рис.2. Метод добавок
Метод стандартов и метод добавок применимы для линейной градуировочной функции. Метод градуировочного графика допускает использование как линейной, так и нелинейной функций аналитический сигнал – содержание. В последнем случае требуется большее число экспериментальных данных и результат определения содержания компонента бывает, как правило, менее точным.
Для построения градуировочного графика, наилучшим образом удовлетворяющего экспериментальным данным, обычно используют метод наименьших квадратов (МНК).
Основное положение МНК утверждает, что если для каждой из т экспериментальных точек провести на оптимальную кривую прямые, параллельные оси ординат, то для оптимальной (теоретической) кривой сумма квадратов отклонений точек от кривой (δi) должна быть минимальной, т. е.
В химическом анализе чаще всего используют прямолинейные градуировочные графики, построенные для определенного диапазона определяемых содержаний,т. е. в области значений, предусмотренных данной методикой.
Уравнение прямой можно записать в виде у = а bх. Если имеется т экспериментальных точек (х1у1, х2y2, …, хтут), то, используя постулат МНК, можем найти параметры а и b прямой, наилучшим образом удовлетворяющей экспериментальным данным:
Параметры а и b тем точнее и, следовательно, построенный градуировочный график тем ближе к теоретическому, чем в более широком диапазоне определяемых содержаний строится график и чем большее число образцов сравнения (эталонов) т было взято для его построения.
Во всех методах определения неизвестного содержания компонента используют функциональную зависимость у = Sx.
Коэффициент чувствительности S (иногда его называют просто чувствительность) характеризует отклик аналитического сигнала на содержание компонента. Коэффициент чувствительности – это значение первой производной градуировочной функции при данном определенном содержании. Для прямолинейных градуировочных графиков – это тангенс угла наклона прямой (см. рис. 1):
Чем больше коэффициент чувствительности S,тем меньшие количества компонента можно обнаруживать и определять, получая один и тот же аналитический сигнал. Чем вышеS,тем точнее можно определить одно и то же количество вещества.
Во всех рассмотренных способах используют образцы сравнения (эталоны), т. е. образцы, пробы, растворы с точно установленным содержанием компонента. Методы анализа, использующие образцы сравнения – это так называемые относительные методы химического анализа.
Абсолютных (безэталонных) методов в аналитической химии немного – например, методы гравиметрии, прямой кулонометрии, некоторые варианты радиохимических методов.
Образцы сравнения для относительных методов анализа могут быть приготовлены из химически чистых, устойчивых веществ известного состава (стандартные вещества). В этом случае содержание определяемого компонента вычисляют по химической формуле стандартного вещества. Возможно приготовление образцов сравнения в отдельной лаборатории, учреждении, отрасли, когда содержание компонента устанавливают разными методами, на разных приборах многие аналитики.
Наиболее надежные результаты получают, когда в качестве образцов сравнения используют стандартные образцы (СО) – специально приготовленные материалы, состав и свойства которых достоверно установлены и официально аттестованы специальными государственными метрологическими учреждениями.
При проведении химического анализа обычно не ограничиваются единичным определением,а проводят несколько параллельных определений (как правило, 3 – 5) для одной и той же пробы в одинаковых условиях. Средний результат параллельных определений называют результатом анализа и обозначают через 
или 
. Отклонение результата анализа от истинного содержания определяемого компонента (сист, хист) называют погрешностью (или ошибкой) определения.
Наряду с обнаружением или определением содержания компонента важна оценка достоверности полученных результатов, погрешностей измерения.
