Неинерциальная система отсчета: определение, примеры ::

При движении тела относительно вращающейся системы отсчета, кроме центростремительной и центробежной сил, появляется еще одна сила, называемая силой Кориолиса или кориолисовой силой инерции

Здесь – сила Кориолиса, также являющаяся силой инерции, – угловая скорость вращения диска.

Сила Кориолиса вызывает кориолисово ускорение. Выражение для этого ускорения имеет вид

Ускорение направлено перпендикулярно векторам и и максимально, если относительная скорость точки ортогональна угловой скорости вращения подвижной системы отсчета. Кориолисово ускорение равно нулю, если угол между векторами и равен нулю или π, либо если хотя бы один из этих векторов равен нулю.

Следовательно, в общем случае, при использовании уравнений Ньютона во вращающейся системе отсчета, возникает необходимость учитывать центробежную, центростремительную силы инерции, а также кориолисову силу.

Таким образом, всегда лежит в плоскости, перпендикулярной к оси вращения. Сила Кориолиса возникает только в случае, когда тело изменяет свое положение по отношению к вращающейся системе отсчета.

Влияние кориолисовых сил необходимо учитывать в ряде случаев при истолковании явлений, связанных с движением тел относительно земной поверхности.

Если тело удаляется от оси вращения, то сила направлена противоположно вращению и замедляет его.
Если тело приближается к оси вращения, то направлена в сторону вращения.

С учетом всех сил инерции, уравнение Ньютона для неинерциальной системы отсчета примет вид:

– сила инерции, обусловленная поступательным движением неинерциальной системы отсчета; – две силы инерции, обусловленные вращательным движением системы отсчета; – ускорение тела относительно неинерциальной системы отсчета:

17. Преобразование координат Галилея. Механический принцип относительности. Закон сложения скоростей. Инварианты преобразования.

Рассмотрим две системы отсчета: неподвижную (К) и движущуюся относительно первой вдоль оси Х с постоянной Х с постоянной скоростью (K’). Координаты тела М в системе К x:y:z , а в системе К’ – x’:y’:z’. Эти координаты связаны между собой соотношениями, которые называються преообразованием Галилея

Дифференцируя эти уравнения по времени и учитывая, что , найдем соотношения между скоростями и ускорениями:

Таким образом, если в системе К тело имеет ускорение а, то такое же ускорение оно имеет и в системе К’.

Согласно второму закону Ньютона:

т.е. второй закон Ньютона одинаков в обоих случаях.

При движение по инерции, т.о., справедлив и первый закон Ньютона, т.е. рассматриваемая нами подвижная система является инерциальной. Следовательно, уравнения Ньютона для материальной точки, а также для произвольной системы материальных точек одинаковы во всех инерциальных системах отсчета – инвариантны по отношению к преобразованиям Галилея. Этот результат называется механическим принципом относительности (принцип относительности Галилея), и формулируется следующим образом: равномерное и прямолинейное движение (относительно какой-либо инерциальной системы отсчета) замкнутой системы не влияет на закономерности протекания в ней механических процессов. Следовательно, в механике все инерциальные системы отсчета совершенно равноправны. Поэтому никакими механическими опытами внутри системы нельзя обнаружить движется ли система равномерно и прямолинейно или покоится.

Механический принцип относительности

1. Координаты и время в двух произвольных инерциальных системах отсчета связаны преобразованием Галилея:
r’ = r – (r0 vet), (ve = const)
t’ = t

где r и r’ – раднус-векторы движущейся точки в первой и второй системах отсчета, ve – скорость равномерного и прямолинейного движения второй системы по отношению к первой, а r0 – радиус-вектор, проведенный из начала первой системы в начало второй системы в момент времени t = 0. Второе условие (t’ = t) выражает абсолютный характер времени в классической механике, т. е. одинаковость его течения во всех инерциальных системах отсчета.
2. Скорости и ускорения материальной точки в обеих системах отсчета связаны соотношениями:
v’ = dr’/dt = dr/dt – ve = v – ve

a’ = dv’/dt = dv/dt = a

Ускорение какой-либо материальной точки во всех инерциальных системах одинаково.
В самом общем случае силы, действующие на материальную точку со стороны других тел или создаваемых ими полей, зависят от расстояний между точкой и этими телами, разностей между скоростями движения точки и тел, а также от времени. Из формул преобразования Галилея следует, что все эти величины во всех инерциальных системах одинаковы:
r’2 – r’1 = r2 – r1 и v’2 – v’1 = v2 – v1

Поэтому одинаковы и силы, действующие на движущуюся материальную точку:
F’ = F

Следовательно
F’/a’ =F/a = m

т.е. уравнения движении материальной точки и систем этих точек одинаковы во всех инерциальных системах отсчета – инвариантны по отношению к преобразованию Галилея.
3. Этот результат можно сформулировать в виде механического принципа относительности: равномерное и прямолинейное движение (относительно инерциальной системы отсчета) замкнутой системы не влияет на ход протекающих в ней механических процессов.
Иными словами, в механике все инерциальные системы равноправны. Поэтому в рамках классической механики нет никаких оснований для выделения какой-либо определенной «главной» системы отсчета, по отношению к которой покой и движение тел можно было бы считать абсолютными.

Закон сложения скоростей

Рассмотрим две инерциальные системы отсчета k и k‘. Система k‘ движется относительно k со скоростью v = const вдоль оси x. Точка М движется в двух системах отсчета (рис. 8.1).

Рис. 8.1

Найдем связь между координатами точки M в обеих системах отсчета. Отсчет начнем, когда начала координат систем совпадают, то есть t = t‘. Тогда:

Совокупность уравнений (8.1.1) называется преобразованиями Галилея.

В уравнениях (8.1.1) время t = t‘, т.е. в классической механике предполагалось, что время течет одинаково в обеих системах отсчета независимо от скорости. («Существует абсолютное время, которое течет всегда одинаково и равномерно», – говорил Ньютон). В векторной форме преобразования Галилея можно записать так:

Продифференцируем это выражение по времени, получим (рис. 8.2):

Рис. 8.2

Выражение (8.1.3) определяет закон сложения скоростей в классической механике. Из него следует, что скорость движения точки М (сигнала) в системе k‘ и в системе k различна.

Инвариа́нт в физике — физическая величина, значение которой в некотором физическом процессе не изменяется с течением времени.^[1] Примеры: энергия, компоненты импульса и момента импульса в замкнутых системах.

Также инвариантами называются величины, независимые от условий наблюдения, в особенности — от системы отсчета — например интервал в теории относительности инвариантен в этом смысле. Промежуток времени между двумя событиями, а также расстояние между ними (местами событий) для наблюдателей, движущихся в различных направлениях с разными скоростями, будут разными, однако интервал между этими событиями для всех наблюдателей будет один. К этой же категории относится, например скорость света в вакууме. Такие величины, в зависимости от класса систем отсчета, при переходе между которыми сохраняется инвариантность данной величины, называют лоренц-инвариантными (инвариантами группы Лоренца) или инвариантами группы общекоординатных преобразований (рассматриваемыми в общей теории относительности); для ньютоновской физики может иметь смысл также рассматривать инвариантность относительно преобразований Галилея (инвариантными относительно таких преобразований являются компоненты ускорения и силы).

Понятие инвариантности (инвариантов) в физике лежит в русле принятого в математике понятия «инвариант преобразований (группы преобразований)» (той или иной конкретной группы преобразований — сдвигов времени, преобразований Лоренца и т. п.).

18. Постулаты специальной теории относительности. Преобразования Лоренца. Относительность одновременности.

Постулаты СТО.

Классическая механика Ньютона прекрасно описывает движение макротел, движущихся с малыми скоростями (υ << c). В нерелятивистской физике принималось как очевидный факт существование единого мирового времени t, одинакового во всех системах отсчета. В основе классической механики лежит механический принцип относительности (или принцип относительности Галилея): законы динамики одинаковы во всех инерциальных системах отсчета. Этот принцип означает, что законы динамики инвариантны (т. е. неизменны) относительно преобразований Галилея, которые позволяют вычислить координаты движущегося тела в одной инерциальной системе (K), если заданы координаты этого тела в другой инерциальной системе (K’).

Итак, на рубеже XIX и XX веков физика переживала глубокий кризис. Выход был найден Эйнштейном ценой отказа от классических представлений о пространстве и времени. Наиболее важным шагом на этом пути явился пересмотр используемого в классической физике понятия абсолютного времени. Классические представления, кажущиеся наглядными и очевидными, в действительности оказались несостоятельными. Многие понятия и величины, которые в нерелятивистской физике считались абсолютными, т. е. не зависящими от системы отсчета, в эйнштейновской теории относительности переведены в разряд относительных.

Так как все физические явления происходят в пространстве и во времени, новая концепция пространственно-временных закономерностей не могла не затронуть в итоге всю физику.

В основе специальной теории относительности лежат два принципа или постулата, сформулированные Эйнштейном в 1905 г.

Принцип относительности: все законы природы инвариантны по отношению к переходу от одной инерциальной системы отсчета к другой. Это означает, что во всех инерциальных системах физические законы (не только механические) имеют одинаковую форму. Таким образом, принцип относительности классической механики обобщается на все процессы природы, в том числе и на электромагнитные. Этот обобщенный принцип называют принципом относительности Эйнштейна.

Принцип постоянства скорости света: скорость света в вакууме не зависит от скорости движения источника света или наблюдателя и одинакова во всех инерциальных системах отсчета. Скорость света в СТО занимает особое положение. Это предельная скорость передачи взаимодействий и сигналов из одной точки пространства в другую.

Эти принципы следует рассматривать как обобщение всей совокупности опытных фактов. Следствия из теории, созданной на основе этих принципов, подтверждались бесконечными опытными проверками. СТО позволила разрешить все проблемы «доэйнштейновской» физики и объяснить «противоречивые» результаты известных к тому времени экспериментов в области электродинамики и оптики. В последующее время СТО была подкреплена экспериментальными данными, полученными при изучении движения быстрых частиц в ускорителях, атомных процессов, ядерных реакций и т. п.

Преобразования Лоренца.

Классические преобразования Галилея несовместимы с постулатами СТО и, следовательно, должны быть заменены. Эти новые преобразования должны установить связь между координатами (x, y, z) и моментом времени t события, наблюдаемого в системе отсчета K, и координатами (x’, y’, z’) и моментом времени t’ этого же события, наблюдаемого в системе отсчета K’.

Кинематические формулы преобразования координат и времени в СТО называются преобразованиями Лоренца. Они были предложены в 1904 году еще до появления СТО как преобразования, относительно которых инвариантны уравнения электродинамики. Для случая, когда система K’ движется относительно K со скоростью υ вдоль оси x, преобразования Лоренца имеют вид:

Относительность одновременности.

Два любых события в точках А и В, одновременные в системе К₁ не одновременны в системе К. Но в силу принципа относительности системы К₁ и К совершенно равноправны. Ни одной из этих систем нельзя отдать предпочтение. Поэтому мы вынуждены прийти к заключению, что одновременность пространственно разделенных событий относительна. Причиной относительности одновременности является, как мы видим, конечность скорости распространения сигналов.

Термодинамические и молекулярно-кинетический методы исследования.

Для исследования физических свойств макроскопических систем, связанных с огромным числом содержащихся в них атомов и молекул, применяют двакачественно различных и взаимно дополняющихдруг друга метода: статистический (или молекулярно-кинетический) и термодинамический.

Статистический метод— это метод исследования систем из большого числа частиц, оперирующийстатистическими закономерностями и средними (усредненными) значениями физических величин, характеризующих всю систему.

Этот метод лежит в основе молекулярной физики — раздела физики, изучающего строение и свойства вещества исходя из молекулярно- кинетических представлений, основывающихся на том, что все тела состоят из атомов, молекул или ионов находящихся в непрерывном хаотическом движении. В дальнейшем мы будем использовать термин “молекула” имея ввиду мельчайшую структурную единицу (элемент) данного вещества.

Термодинамический метод— это метод исследования систем из большого числа частиц, оперирующий величинами, характеризующими систему в целом(например, давление, объем, температура) при различных превращениях энергии, происходящих в системе, не учитывая при этом внутреннего строения изучаемых тел и характера движения отдельных частиц.

Этот метод лежит в основе термодинамики — раздела физики, изучающего общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между этими состояниями.

Термодинамические параметры.

Параметры состояния, термодинамические параметры — физические величины, характеризующие состояние термодинамической системы: температура, давление, удельный объём, намагниченность,электрическая поляризация и др. Различают экстенсивные параметры состояния, пропорциональныемассе системы:

объём,

внутренняя энергия,

энтропия,

энтальпия,

энергия Гиббса,

энергия Гельмгольца (свободная энергия),

и интенсивные параметры состояния, не зависящие от массы системы:

давление,

температура,

концентрация,

магнитная индукция и др.

Не все параметры состояния независимы, так что равновесное состояние системы можно однозначно определить, установив значения ограниченного числа параметров состояния.

Равновесные состояния и процессы, и их изображение.

Равновесные состояния и процессы, их изображение на термодинамических диаграммах. Равновесные процессы: T-const-изотермический процесс.

P=const-изобарный. V=const-изохорный.

Идеальный газ как модель. Основное уравнение мкт идеального газа для давления и его сравнение с уравнение Менделеева-Клайперона. Средняя кинетическая энергия молекул. Молекулярно-кинетическое толкование температуры.

Простейшей моделью, рассматриваемой молекулярно-кинетической теорией, является модель идеального газа. В кинетической модели идеального газа молекулы рассматриваются как идеально упругие шарики, взаимодействующие между собой и со стенками только во время упругих столкновений. Суммарный объем всех молекул предполагается малым по сравнению с объемом сосуда, в котором находится газ. Модель идеального газа достаточно хорошо описывает поведение реальных газов в широком диапазоне давлений и температур. Задача молекулярно-кинетической теории состоит в том, чтобы установить связь междумикроскопическими (масса, скорость, кинетическая энергия молекул) и макроскопическими параметрами (давление, объем, температура).

В результате каждого столкновения между молекулами и молекул со стенками скорости молекул могут изменяться по модулю и по направлению; на интервалах времени между последовательными столкновениями молекулы движутся равномерно и прямолинейно. В модели идеального газа предполагается, что все столкновения происходят по законам упругого удара, т. е. подчиняются законам механики Ньютона.

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа

Это уравнение связывает макропараметры системы – давление p и концентрацию молекул с ее микропараметрами – массой молекул, их средним квадратом скорости или средней кинетической энергией:

Вывод этого уравнения основан на представлениях о том, что молекулы идеального газа подчиняются законам классической механики, а давление – это отношение усредненной по времени силы, с которой молекулы бьют по стенке, к площади стенки.

Пропорциональность силы, с которой молекулы воздействуют на стенку, их концентрации, массе и скорости каждой молекулы качественно понятны. Квадратичный рост давления со скоростью связан с тем, что от скорости зависит не только сила отдельного удара, но и частота соударений молекул со стенкой.

Учитывая связь между концентрацией молекул в газе и его плотностью ( = nm₀), можно получить еще одну форму основного уравнения МКТ идеального газа:

Уравнение Менделеева – Клапейрона (уравнение состояния идеального газа)

В результате экспериментальных исследований многих ученых было установлено, что макропараметры реальных газов не могут изменяться независимо. Они связаны уравнением состояния:

pV = vRT

где R = 8,31 Дж/(K·моль) – универсальная газовая постоянная, , где m – масса газа и M – молярная масса газа. Уравнение Менделеева – Клапейрона называют уравнением состояния, поскольку оно связывает функциональной зависимостью параметры состояния. Его записывают и в других видах:

Температура, как мера средней кинетической энергии молекул

Попробуем получить нетривиальные результаты, используя уравнение Клайперона-Менделеева и основное уравнение МКТ.

Введем понятие средней кинетической энергии молекул:

(1)

Преобразуем основное уравнение МКТ с учетом формулы (1):

т.е. основное уравнение МКТ запишем так (2)

Воспользуемся уравнением К.-М. в таком виде:

(3)

Сравним уравнения (2) и (3) и получим, что

или (4)

Как понимать формулу (4)?

Мы выяснили, что от температуры зависит величина средней кинетической энергии молекул. Поэтому говорят, что температура – мера средней кинетической энергии молекул. Это утверждение мы доказали на для идеального газа, но оказывается оно справедливо и для других агрегатных сосятояний вещества.

Молекулярно – кинетическое толкование абсолютной температуры.

C точки зрения молекулярно-кинетической теории молекулы нагретого тела находятся в хаотическом движении. Причем, чем выше температура T, тем больше средняя кинетическая энергия <ε_k>хаотического движения молекул (T~<ε_k>).

Связь между средней кинетической энергией поступательного движения молекулы и абсолютной температурой дается формулой <ε_k>=3/2kT где k – постоянная Больцмана, k=1.38*10^-23 (Дж/К). Следовательно, абсолютная температура есть мера средней кинетической энергии поступательного движения молекулы.

Формула позволяет выяснить смысл абсолютного нуля: T=0, если < ε_k > =0. Т. е. абсолютный нуль – это температура, при которой прекращается всякое хаотическое движение молекул.

Работа газа.

Количество теплоты.

Q– энергия, которую тело теряет или приобретает при передаче тепла.
Формула количества теплоты зависит от протекающего процесса.

Формулы количества теплоты при некоторых процессах:

Количество теплоты при нагревании и охлаждении.

Количество теплоты при плавлении или кристаллизации.

Количество теплоты при кипении, испарении жидкости и конденсации пара.

Количество теплоты при сгорании топлива.

Количество теплоты всегда передается от более горячихтел к более холодным до достижения ими одинаковой температуры (теплового равновесия), если нет иных процессов, кроме теплопередачи.
В замкнутой системе тел выполняется уравнение теплового балланса: Q₁ Q₂ … = 0 – количество теплоты, которое теряют горячие тела, равно количеству тепла, получаемому холодными.

Полезные формулы:

Количество теплоты, переданное телу,
идет на изменение его внутренней энергии
и на совершение им работы (Первый закон термодинамики).

Теплоёмкость.

ТЕПЛОЁМКОСТЬ – кол-во теплоты; поглощаемой телом при нагревании на 1 градус (1 °С или 1 К); точнее – отношение кол-ва теплоты, поглощаемой телом при бесконечно малом изменении его темп-ры, к этому изменению. Т. единицы массы вещества наз. удельной Т., 1 моля вещества-молярной (мольной) Т. Единицами Т. служат Дж/(кг · К), ДжДмоль · К), Дж/(м³ · К) и внесистемная единица кал/(моль·К).

Кол-во теплоты, поглощённой телом при изменении его состояния, зависит не только от начального и конечного состояний (в частности, от их темп-ры), но и от способа, к-рым был осуществлён процесс перехода между ними. Соответственно от способа нагревания тела зависит и его Т. Обычно различают Т. при пост. объёме (C_V)и Т. при пост. давлении (С_P), если в процессе нагревания поддерживаются постоянными соответственно объём тела или давление. При нагревании при пост. давлении часть теплоты идёт на производство работы расширения тела, а часть – на увеличение его внутренней энергии, тогда как при нагревании при пост. объёме вся теплота расходуется на увеличение внутр. энергии; в связи с этим С_Р всегда больше, чем C_V. Для газов (разреженных настолько, что их можно считать идеальными) разность мольных Т. С_P – C_V= R, где R – универсальная газовая постоянная ,равная 8,314 Дж/(Дмоль·К) или 1,986 калДмоль·К). У жидкостей и твёрдых тел разница между С_Р и C_V сравнительно мала. Т.

Из 1-го и 2-го начал термодинамики следует, что т. е. Т. пропорц. производной от энтропии S системы по темп-ре Т при соответствующих условиях.

Теоретич. вычисление Т., в частности её зависимости от темп-ры тела, не может быть осуществлено при помощи чисто термодинамич. методов и требует применения методов статистической физики (знания микроструктуры вещества). Для газов вычисление Т. сводится к вычислению ср. энергии теплового движения отд. молекул. Это движение складывается из поступат. и вращат. движений молекулы как целого и из колебаний атомов внутри молекулы.

Теплоёмкость. Зависимость теплоёмкости идеального газа от вида процесса.

Если в результате теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура изменяются. Количество теплоты Q, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К называют удельной теплоемкостью вещества c.

Во многих случаях удобно использовать молярную теплоемкость C:

где M – молярная масса вещества.

Определенная таким образом теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии тела зависит не только от полученного количества теплоты, но и от работы, совершенной телом. В зависимости от условий, при которых осуществлялся процесс теплопередачи, тело могло совершать различную работу. Поэтому одинаковое количество теплоты, переданное телу, могло вызвать различные изменения его внутренней энергии и, следовательно, температуры.

Такая неоднозначность определения теплоемкости характерна только для газообразного вещества. При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: C_V – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и C_p –молярная теплоемкость в изобарном процессе (p = const).

В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики для 1 моля газа следует

Изменение ΔU внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению ΔT его температуры.

Для процесса при постоянном давлении первый закон термодинамики дает:

где ΔV – изменение объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на ΔT. Отсюда следует:

Отношение ΔV / ΔT может быть найдено из уравнения состояния идеального газа, записанного для 1 моля:

где R – универсальная газовая постоянная. При p = const

Таким образом, соотношение, выражающее связь между молярными теплоемкостями C_p и C_V, имеет вид (формула Майера):

Молярная теплоемкость C_p газа в процессе с постоянным давлением всегда больше молярной теплоемкости C_V в процессе с постоянным объемом (рис. 3.10.1).

Отношение теплоемкостей в процессах с постоянным давлением и постоянным объемом играет важную роль в термодинамике. Оно обозначается греческой буквой γ.

В частности, это отношение входит в формулу для адиабатического процесса .

Свободная и связанная энергия.

В обратимом процессе

Это равенство можно переписать в виде

Обозначим: , где F – разность двух функций состояний, поэтому сама является также функцией состояния. Ее назвали свободной энергией.
Тогда

Если тело совершает обратимый изотермический процесс, то

т.е. . Следовательно, свободная энергия есть та работа, которую могло бы совершить тело в обратимом изотермическом процессе, или свободная энергия есть максимальная возможная работа, которую может совершить система, обладая каким-то запасом внутренней энергии. Внутренняя энергия системы U равна сумме свободной (F) исвязанной энергии (TS):

Связанная энергия – та часть внутренней энергии, которая не может быть превращена в работу, – это обесцененная часть внутренней энергии.
При одной и той же температуре связанная энергия тем больше, чем больше энтропия.
Таким образом, энтропия системы есть мера обесцененности ее энергии (т.е. мера той энергии, которая не может быть превращена в работу).
В термодинамике есть еще понятие – энергетическая потеря в изолированной системе:

где T_мин – температура окружающей среды.

При любом необратимом процессе энтропия увеличивается до того, пока не прекратятся какие-либо процессы, т.е. пока не станет F = 0. И это произойдет при достижении замкнутой системой равновесного состояния, т.е. когда все параметры состояния системы (Р, Т) во всех точках системы станут одинаковыми. Вывести систему из этого равновесного состояния, можно только затратив энергию извне.

При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории полагалось, что молекулы имеют различные скорости. После многократных соударений скорость каждой молекулы изменяется по модулю и направлению. Но из-за хаотического движения молекул все направления движения равновероятны, т. е. в любом направлении в среднем движется равное число молекул.

Согласно молекулярно-кинетической теории, как бы ни изменялись при столкновениях скорости молекул, средняя квадратичная скорость молекул массой m₀ в газе, который находится в состоянии равновесия при Т= const, остается неизменно и равной

Это объясняется тем, что в газе, находящемся в состоянии равновесия, устанавливается некоторое стационарное, не меняющееся со временем статистическое распределение молекул по скоростям, подчиняющаяся вполне определенному статистическому закону. Этот закон теоретически выведен Дж. Максвеллом.

При выводе закона распределения молекул по скоростям Максвелл сделал предположение, что газ состоит из огромного числа N тождественных молекул, которые находятся в состоянии беспорядочного теплового движения при одинаковой температуре. Также предполагалось, что силовые поля на газ не действуют.

Закон Максвелла описывается некоторой функцией f(ν), которая называется функцией распределения молекул по скоростям. Если разбить диапазон скоростей молекул на малые интервалы, которые равны dν, то на каждый интервал скорости приходится число молекул dN(ν), имеющих скорость, которая заключена в этом интервале. Функция f(ν) задает относительное число молекул dN(ν)/N, скорости которых находятся в интервале от ν до ν dν, т. е.

откуда

Применяя методы теории вероятностей, Максвелл получил функцию f(ν) — закон о распределеня молекул идеального газа по скоростям:

(1)

Из (1) видно, что конкретный вид функции зависит от вида газа (от массы молекулы) и от параметра состояния (от температуры Т).

График функции (1) приведен на рис. 1. Так как при возрастании ν множитель exp[–m₀ν²/(2kT)] уменьшается быстрее, чем увеличивается множитель ν², то функция f(ν), начинаясь от нуля, достигает максимума при ν_B, и затем асимптотически стремится к нулю. Кривая несимметрична относительно ν_B.

Рис.1

Относительное число молекул dN(ν)/N, со скоростями, лежащими в интервале от ν до ν dν, рассчитывается как площадь заштрихованной полоски на рис. 1. Площадь, которая ограничена кривой распределения и осью абсцисс, равна единице. Это значит, что функция f(ν) удовлетворяет условию нормировки

Скорость, при которой максимальна функция распределения молекул идеального газа по скоростям, называется наиболее вероятной скоростью, значение которой можно найти продифференцировав выражение (1) (постоянные множители опускаем) по аргументу ν, при этом приравняв результат нулю и используя условие для максимума выражения f(ν):

Значения ν=0 и ν=∞ соответствуют минимумам выражения (1), а значение ν, при котором выражение в скобках становится равным нулю, и есть искомая наиболее вероятная скорость ν_B:

(2)

Из формулы (2) мы видим, что при возрастании температуры максимум функции распределения молекул по скоростям (рис. 2) движется вправо (при этом становится больше значение наиболее вероятной скорости). Однако площадь, которая ограничена кривой, не меняется, поэтому кривая распределения молекул по скоростям при повышении температуры будет растягиваться и понижаться.

Рис.2

Средняя скорость молекулы <ν> (средняя арифметическая скорость) определяется по формуле

Подставляя сюда f(ν) и интегрируя, получаем

(3)

Скорости, которые характеризуют состояние газа: 1) наиболее вероятная 2) средняя 3) средняя квадратичная (рис. 1). Исходя из распределения молекул по скоростям

(4)

найдем распределение молекул газа по значениям кинетической энергии ε. С этой целью перейдем от переменной ν к переменной ε=m₀v²/2. Подставив в (4) и , получим

где dN(ε) — число молекул, которые имели кинетическую энергию поступательного движения, заключенную в интервале от ε до ε dε.

Значит, функция распределения молекул по энергиям теплового движения

Средняя кинетическая энергия <ε> молекулы идеального газа

т. е. получили результат, совпадающий с формулой о средней кинетической энергии движения одной молекулы идеального газа, выводимой из молекулярно-кинетической теории.

Вдоль оси внутреннего цилиндра с целью натянута платиновая проволока, покрытая слоем серебра, которая нагревается током. При нагревании серебро испаряется, атомы серебра вылетают через щель и попадают на внутреннюю поверхность второго цилиндра. Если оба цилиндра неподвижны, то все атомы независимо от их скорости попадают в одно и то же место В. При вращении цилиндров с угловой скоростью ω атома серебра попадут в точки В’, B’’ и так далее. По величине ω, расстоянию ? и смещению х = ВВ’ можно вычислить скорость атомов, попавших в точку В’.

Изображение щели получается размытым. Исследуя толщину осаждённого слоя, можно оценить распределение молекул по скоростям, которое соответствует максвелловскому распределению.

В термодинамически неравновесных системах возникают особые необратимые процес­сы, называемые явлениями переноса, в результате которых происходит пространственный перенос энергии, массы, импульса. К явлениям переноса относятся теплопроводность (обусловлена переносом энергии),диффузия (обусловлена переносом массы) и внутреннее трение (обусловлено переносом импульса). Для простоты ограничимся одномерными явлениями переноса. Систему отсчета выберем так, чтобы ось х была ориентирована в направлении переноса.

1. Теплопроводность. Если в одной области газа средняя кинетическая энергия молекул больше,чем в другой, то с течением времени вследствие постоянных сто­лкновений молекул происходит процесс выравнивания средних кинетических энергий молекул, т. е., иными словами, выравнивание температур.

Перенос энергии в форме теплоты подчиняетсязакону Фурье:

(48.1)

где j_E —плотность теплового потока — величина, определяемая энергией, переносимой в форме теплоты в единицу времени через единичную площадку,перпендикулярную оси х,  —теплопроводность, — градиент температуры, равный скорости изменения температуры на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что при теплопроводности энергия переносится в направлении убывания температуры (поэтому знаки j_E и – противоположны). Теплопроводность  численно равна плотности теплового потока при градиенте температуры, равном единице.

Можно показать, что

(48.2)

где с_V — удельная теплоемкость газа при постоянном объеме (количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг газа на 1 К при постоянном объеме), — плотность газа, <v> — средняя скорость теплового движения молекул, <l> — средняя длина сво­бодного пробега.

2. Диффузия. Явление диффузии заключается в том, что происходит самопроиз­вольное проникновение и перемешивание частиц двух соприкасающихся газов, жидкостей и даже твердых тел; диффузия сводится к обмену масс частиц этих тел, возникает и продолжается, пока существует градиент плотности. Во время становления молекулярно-кинетической теории по вопросу диффузии возникли противоречия. Так как молекулы движутся с огромными скоростями, диффузия должна происходить очень быстро. Если же открыть в комнате сосуд с пахучим веществом, то запах распространяется довольно медленно. Однако противоречия здесь нет. Молекулы при атмосферном давлении обладают малой длиной свободного пробега и, сталкиваясь с другими молекулами, в основном «стоят» на месте.

Явление диффузии для химически однородного газа подчиняется закону Фука:

(48.3)

где j_m —плотность потока массы — величина, определяемая массой вещества, диффундирующего в единицу времени через единичную площадку,перпендикулярную оси х, D —диффузия (коэффициент диффузии), d/dx — градиент плотности, равный скорости изменения плотности на единицу длиных в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности (поэтому знаки j_m иd/dx противоположны). Диффузия D численно равна плотности потока массы при градиенте плотности, равном единице. Согласно кинети­ческой теории газов,

(48.4)

3. Внутреннее трение (вязкость). Механизм возникновения внутреннего трения меж­ду параллельными слоями газа (жидкости), движущимися с различными скоростями, заключается в том, что из-за хаотического теплового движения происходит обмен молекулами между слоями, в результате чего импульс слоя, движущегося быстрее, уменьшается, движущегося медленнее — увеличивается, что приводит к торможению слоя, движущегося быстрее, и ускорению слоя, движущегося медленнее.

Согласно формуле (31.1), сила внутреннего трения между двумя слоями газа (жидкости) подчиняется закону Ньютона:

(48.5)

где  — динамическая вязкость (вязкость), dv/dx — градиент скорости, показывающий быстроту изменения скорости в направлении х, перпендикулярном направлению дви­жения слоев, S — площадь, на которую действует сила F.

Взаимодействие двух слоев согласно второму закону Ньютона можно рассматри­вать как процесс, при котором от одного слоя к другому в единицу времени передается импульс, по модулю равный действующей силе. Тогда выражение (48.5) можно представить в виде

(48.6)

где j_p —плотность потока импульса — величина, определяемая полным импульсом, переносимым в единицу времени в положительном направлении оси хчерез единичную площадку, перпендикулярную оси х, — градиент скорости. Знак минус указывает, что импульс переносится в направлении убывания скорости (поэтому знаки j_р и противоположны).

Динамическая вязкость  численно равна плотности потока импульса при градиенте скорости, равном единице; она вычисляется по формуле

(48.7)

Из сопоставления формул (48.1), (48.3) и (48.6), описывающих явления переноса, следует, что закономерности всех явлений переноса сходны между собой. Эти законы были установлены задолго до того, как они были обоснованы и выведены из молекулярно-кинетической теории, позволившей установить, что внешнее сходство их математических выражений обусловлено общностью лежащего в основе явлений теплопровод­ности, диффузии и внутреннего трения молекулярного механизма перемешивания молекул в процессе их хаотического движения и столкновений друг с другом.

Рассмотренные законы Фурье, Фика и Ньютона не вскрывают молекулярно-кинетического смысла коэффициентов , D и . Выражения для коэффициентов переноса выводятся из кинетической теории. Они записаны без вывода, так как строгое рассмотрение явлений переноса довольно громоздко, а качественное — не имеет смысла. Формулы (48.2), (48.4) и (48.7) связывают коэффициенты переноса и характеристики теплового движения молекул. Из этих формул вытекают простые зависимости между , D и :

Используя эти формулы, можно по найденным из опыта одним величинам определить другие.

Обратимые и необратимые процессы.

Обратимые и необратимые процессы, пути изменения состояния термодинамической системы. Процесс называют обратимым, если он допускает возвращение рассматриваемой системы из конечного состояния в исходное через ту же последовательность промежуточных состояний, что и в прямом процессе, но проходимую в обратном порядке. При этом в исходное состояние возвращается не только система, но и среда. Обратимый процесс возможен, если и в системе, и в окружающей среде он протекает равновесно. При этом предполагается, что равновесие существует между отдельными частями рассматриваемой системы и на границе с окружающей средой. Обратимый процесс – идеализированный случай, достижимый лишь при бесконечно медленном изменении термодинамических параметров. Скорость установления равновесия должна быть больше, чем скорость рассматриваемого процесса. Если невозможно найти способ вернуть и систему, и тела в окружающей среде в исходное состояние, процесс изменения состояния системы называют необратимым.

Необратимые процессы могут протекать самопроизвольно только в одном направлении; таковы диффузия,теплопроводность, вязкое течение и другое

Циклы и их изображение.

Ряд последовательных термодинамических процессов, представляющих собой один замкнутый, называется круговым термодинамическим процессом или циклом.

При однократном расширении газа в цилиндре можно получить лишь ограниченное количество работы, так как при любом процессе расширения все же наступит момент, когда температура и давление рабочего тела станут равными температуре и давлению окружающей среды и на этом прекратится получение работы. Для повторного получения работы необходимо осуществить процесс сжатия и возвратить рабочее тело в первоначальное состояние. Таким образом, для непрерывного производства работы рабочее тело должно участвовать в круговом термодинамическом процессе (рис.1).

Рис. 1

Циклы могут быть обратимыми, состоящими из обратимых процессов, и необратимыми. В основе анализа эффективности современных тепловых машин лежат обратимые циклы, т.е. идеальные циклы, не учитывающие потери на трение и т.д.

Циклы подразделяются на прямые и обратные. Прямыми называются циклы, в которых теплота преобразуется в работу, обратными – в которых теплота передается от более холодного тела к более нагретому. При изображении циклов на термодинамических диаграммах последовательный обход процессов в прямом цикле происходит по часовой стрелке (см. рис.1), в обратном цикле – против часовой стрелки.

Для всех циклов очевидным является условие:

,

так как цикл начинается и заканчивается в одной точке.

Тогда первый закон термодинамики для цикла запишется следующим образом:

,

где Q_ц – теплота, участвующая в цикле, равная алгебраической сумме количеств теплоты для каждого процесса; L_ц– работа цикла (цикловая работа), равная соответственно алгебраической сумме работ в каждом процессе.

Прямой цикл.Прямой цикл – это цикл двигателя. В этом цикле происходит преобразование теплоты в механическую работу (рис.2).

Рис.2

В процессе 1а2 к рабочему телу от горячего источника температурой Т₁ подводится теплота Q₁ и совершается положительная работа. В процессе 2b1 от рабочего тела к холодному источнику температурой Т₂ отводится количество теплоты Q₂ и совершается отрицательная работа. Количество работы в процессе расширения L_1a2 , больше, чем работа сжатия L_2b1 , и цикловая работа будет положительна и равна:

.

На рисунке работа цикла изображается площадью фигуры пл.1-а-2-b-1.

В соответствии с первым законом термодинамики для цикла:

.

Для оценки эффективности преобразования теплоты в работу в прямом цикле используют термический коэффициент полезного действия (КПД), под которым понимают отношение работы, полученной в цикле, к затраченной теплоте:

.

Таким образом, термический КПД показывает какая часть теплоты, подведенной к циклу от нагревателя, превращена в полезную работу. Согласно второму закону термодинамики эта величина всегда меньше единицы (<100%).

Обратный цикл. Обратный цикл служат для производства холода или теплоты. В нем рабочее тело переносит теплоту от холодного источника к горячему. Для совершения такого несамопроизвольного процесса затрачивается работа цикла. Обратные циклы реализуются в холодильных машинах и тепловых насосах (рис.3).

Рис.3

В процессе расширения 1а2 температура рабочего тела ниже Т₂,в результате чего от холодного источника к рабочему телу передаётся количество теплоты Q₂. В процессе сжатия 2в1 температура рабочего тела выше Т₁ и горячему источнику от рабочего тела передаётся количество теплоты Q₁. Так как на процесс сжатия работы затрачивается больше и она отрицательна, работа цикла будет равна:

.

Первый закон термодинамики имеет вид:

.

Для оценки работы холодильных машин применяется так называемый холодильный коэффициент, определяемый отношением полезной теплоты Q₂, отнятой от холодного источника ограниченной емкости, к затраченной работе:

.

В холодильной машине теплота Q₁ выбрасывается в окружающую среду – источник неограниченной емкости.

Машины, основным продуктом производства которых является теплота Q₁, передаваемая в источник ограниченной емкости, называются тепловыми насосами. Эффективность работы в этом случае оценивается отопительным коэффициентом, представляющим собой отношение теплоты Q₁, переданной потребителю, к затраченной работе:

.

В цикле теплового насоса теплота Q₂ отбирается от источника неограниченной емкости (например, атмосфера).

Значения холодильного и отопительного коэффициентов могут изменяться в широких пределах 0 ≤ ε,φ < ∞.

Принцип Томпсона.

Исторически открытие второго закона термодинамики связано с изучением вопроса о максимальном коэффициенте полезного действия тепловых машин. В связи с этим одна из формулировок второго начала принадлежит Томсону (лорд Кельвин). Он утверждал: “Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара”.

Тепловые двигатели и холодильные машины.

Тепловой двигатель – это периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет полученной извне теплоты.

Термостатом называется термодинамическая система, которая может обмениваться теплотой с телами практически без изменения собственной температуры.

Рабочее тело – это тело, совершающее круговой процесс и обменивающееся энергией с другими телами.

Принцип работы теплового двигателя: от термостата с более высокой температурой T₁, называемого нагревателем, за цикл отнимается количество теплоты Q₁, а термостату с более низкой температурой T₂, называемому холодильником, за цикл передается количество теплоты Q₂. При этом совершается работа A=Q₁-Q₂ (рис. 18).

Рис 18. Схема теплового двигателя и холодильной машины

Термический КПД двигателя:

η=A/Q₁=(Q₁-Q₂)/Q₁=1-(Q₂-Q₁)

Чтобы КПД был равен 1, необходимо, чтобы Q₂=0, а это запрещено вторым началом термодинамики.

Процесс, обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холодильной машине: от термостата с более низкой температурой T₂ за цикл отнимается количество теплоты Q₂ и отдается термостату с более высокой температурой T₁. При этом Q=Q₁-Q₂=A или Q₁=Q₂ A.

Количество теплоты Q₁, отданное системой термостату T₁, больше количества теплоты Q₂, полученного от термостата T₂, на величину работы, совершенной над системой.

Эффективность холодильной машины характеризует холодильный коэффициент η’ – отношение отнятой от термостата с более низкой температурой количества теплоты Q₂ к работе A, которая затрачивается на приведение холодильной машины в действие:

η’=Q₂/A=Q₂/(Q₁-Q₂). (69)

Ппринцип Томпсона: Процесс, при котором работа переходит в тепло без каких-либо других изменений состояния системы, является необратимым; иначе говоря, невозможно преобразовать в работу все количество тепла, взятое от тела с однородной температурой, не производя никаких других изменений состояния системы.

Из формулировки второго начала т/д по Кельвину следует, что вечный двигатель второго рода невозможен. (Вечный двигатель – это периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источника теплоты.)

Термостат – это т/д система, которая может обмениваться теплотой с телами без изменения температуры.

Принцип действия теплового двигателя: от термостата с температурой Т₁ – нагревателя, за цикл отнимается количество теплоты Q₁, а термостату с температурой Т₂ (Т₂ < Т₁) -холодильнику, за цикл передается количество теплоты Q₂, при этом совершается работа А = Q₁ – Q₂

Круговым процессом или циклом называется процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное. На диаграмме состояний цикл изображается замкнутой кривой. Цикл, совершаемый идеальным газом, можно разбить на процессы расширения (1-2) и сжатия (2-1), работа расширения положительна А_1-2 > 0, т.к. V₂ > V₁, работа сжатия отрицательна А_1-2 < 0, т.к. V₂ < V₁. Следовательно, работа совершаемая газом за цикл, определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой 1-2-1. Если за цикл совершается положительная работа (цикл по часовой стрелке), то цикл называется прямым, если – обратный цикл (цикл происходит в направлении против часовой стрелки).

Прямой цикл используется в тепловых двигателях – периодически действующих двигателях, совершающих работу за счет полученной извне теплоты. Обратный цикл используется в холодильных машинах – периодически действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высокой температурой.

В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние и, следовательно, полное изменение внутренней энергии равно нулю. Тогда І начало т/д для кругового процесса

Q = ΔU A = A,

т. е. работа, совершаемая за цикл равна количеству полученной извне теплоты, но

Q = Q1 – Q2

Q1 – количество теплоты, полученное системой,

Q2 – количество теплоты, отданное системой.

Термический к.п.д. для кругового процесса равен отношению работы, совершенной системой, к количеству теплоты, подведенному к системе:

Чтобы η = 1, должно выполняться условие Q₂ = 0, т.е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты Q₁, но это противоречит второму началу т/д.

Процесс обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холодильной машине.

От термостата с температурой Т₂ отнимается количество теплоты Q₂ и передается термостату с температурой T₁, количество теплоты Q₁.

Q = Q₂ – Q₁ < 0, следовательно A < 0.

Без совершения работы нельзя отбирать теплоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому.

Основываясь на втором начале т/д, Карно вывел теорему.

Теорема Карно: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей (Т₁) и холодильников (Т₂), наибольшим к.п.д. обладают обратимые машины. К.П.Д. обратимых машин при равных Т₁ и Т₂ равны и не зависят от природы рабочего тела.

Рабочее тело – тело, совершающее круговой процесс и обменивающиеся энергией с другими телами.

Цикл Карно – обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из 2-х изотерм и 2-х адиабат.

1-2-изотермическое расширения при Т₁ нагревателя; к газу подводится теплота Q₁ и совершается работа

2-3 – адиабат. расширение, газ совершает работу A_2-3>0 над внешними телами.

3-4-изотермическое сжатие при Т₂ холодильника; отбирается теплота Q₂ и совершается работа ;

4-1-адиабатическое сжатие, над газом совершается работа A_4-1<0 внешними телами.

При изотермическом процессе U = const, поэтому Q₁ = A₁₂

₁

При адиабатическом расширении Q_2-3 = 0, и работа газа A₂₃ совершается за счет внутренней энергии A₂₃ = –U

Количество теплоты Q₂, отданное газом холодильнику при изотермическом сжатии равно работе сжатия А_3-4

₂

Работа адиабатического сжатия

Работа, совершаемая в результате кругового процесса

A = A₁₂ A₂₃ A₃₄ A₄₁ = Q₁ A₂₃ – Q₂ – A₂₃ = Q₁ – Q₂

и равна площади кривой 1-2-3-4-1.

Термический к.п.д. цикла Карно

Из уравнения адиабаты для процессов 2-3 и 3-4 получим

Тогда

т.е. к.п.д. цикла Карно определяется только температурами нагревателя и холодильника. Для увеличения к.п.д. нужно увеличивать разность Т₁ – Т₂.

Второе начало гласит, что невозможен самопроизвольный переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому. Более строго, невозможны такие процессы, единственным конечным результатом которых был бы переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому.

Исторически второе начало термодинамики возникло из анализа работы тепловых двигателей. Рассмотрим схему теплового двигателя. От термостата с более высокой температурой Т₁, называемого нагревателем, за цикл отнимается количество теплоты Q₁, а термостату с более низкой температурой Т₂, называемому холодильником, за цикл передается количество теплоты Q₂ и совершается работа

Чтобы термический коэффициент полезного действия теплового двигателя был , должно быть выполнено условие , т.е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты, а это невозможно. Такой двигатель называется вечным двигателем второго рода.

В 1824 г. Карно доказал, что для работы теплового двигателя необходимо не менее двух источников теплоты с различными температурами. Невозможность создания вечного двигателя второго рода подтверждается вторым началом термодинамики.

Приведем некоторые формулировки второго начала термодинамики:

· Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от нагревателя в эквивалентную ей работу (формулировка Кельвина).

· Невозможен вечный двигатель второго рода (формулировка Томпсона – Планка).

· Невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от холодного тела к горячему (формулировка Клаузиуса).

· Для получения математического выражения второго начала термодинамики рассмотрим работу идеальной тепловой машины (машины, обратимо работающей без трения и потерь тепла; рабочее тело – идеальный газ). Работа машины основана на принципе обратимого циклического процесса – термодинамического цикла Карно (рис. 1.2).

·

· Рисунок 1.2 Цикл Карно

· Запишем выражения для работы на всех участках цикла:

· Общая работа в цикле равна сумме работ на всех участках:

· (I.40)

· Проведя ряд несложных преобразований, получим для КПД идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно:

· (I.41)

Т.о., максимальный КПД тепловой машины не зависит от природы рабочего тела, а определяется только разностью температур нагревателя и холодильника. Очевидно, что без перепада температур превращение теплоты в работу невозможно. Полученное выражение справедливо для тепловой машины, обратимо работающей по любому циклу, поскольку любой цикл можно разбить на множество бесконечно малых циклов Карно.

Термодинамическая энтропияS, часто просто именуемая энтропия, — физическая величина, используемая для описаниятермодинамической системы, одна из основных термодинамических величин. Энтропия является функцией состояния и широко используется в термодинамике, в том числе химической.

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение общего количества тепла к величине абсолютной температуры :

.

Например, при температуре 0 °C, вода может находиться в жидком состоянии и при незначительном внешнем воздействии начинает быстро превращаться в лед, выделяя при этом некоторое количество теплоты. При этом температура вещества так и остается 0 °C. Изменяется состояние вещества, сопровождающееся выделением тепла, вследствие изменения структуры.

Рудольф Клаузиус дал величине имя «энтропия», происходящее от греческого слова τρoπή, «изменение» (изменение, превращение, преобразование). Данное равенство относится к изменению энтропии, не определяя полностью саму энтропию.

Эта формула применима только для изотермического процесса (происходящего при постоянной температуре). Её обобщение на случай произвольного квазистатического процесса выглядит так:

,

где — приращение (дифференциал) энтропии некоторой системы, а — бесконечно малое количество теплоты, полученное этой системой.

Необходимо обратить внимание на то, что рассматриваемое термодинамическое определение применимо только к квазистатическим процессам (состоящим из непрерывно следующих друг за другом состояний равновесия).

Поскольку энтропия является функцией состояния, в левой части равенства стоит её полный дифференциал. Напротив, количество теплоты является функцией процесса, в котором эта теплота была передана, поэтому считать полным дифференциалом нельзя.

Энтропия, таким образом, согласно вышеописанному, определена вплоть до произвольной аддитивной постоянной. Третье начало термодинамики позволяет определить её точнее: предел величины энтропии равновесной системы при стремлении температуры к абсолютному нулю полагают равным нулю.

Отступление от законов идеальных газов.

Законы идеальных газов – приближенные законы. Отступления от них носят как количественный, так и качественный характер. Количественные отступления проявляются в том, что уравнение Менделеева-Клапейрона соблюдается для реальных газов лишь приближенно. Реальные газы могут быть переведены в жидкое и твердое состояние.

Отступления от законов идеальных газов связаны с тем, что между молекулами газа действуют силы, которые в теории идеальных газов во внимание не принимаются.

Это силы:

Химические – приводят к образованию химических соединений.

Молекулярные – силы взаимодействия между атомами и молекулами, если новые соединения не образуются.

Силы кулоновского притяжения и отталкивания между ионами, если газ ионизован.

Реальные газы.

Уравнение состояния идеального газа pV = m/M RT годится для описания реальных газовых систем

лишь в узкой области температур и давлений: а именно при высоких температурах T, малых давлениях p и,

следовательно, для малых плотностей. Вне этого интервала наблюдаются существенные отклонения от

поведения, предсказываемого этим уравнением. Так, например, само произведение pV, стоящее в левой

части уравнения состояния, становится само зависящим от давления p.

Эксперимент показывает следующее. При низких давлениях сжать реальный газ легче, чем идеальный,

а при высоких давлениях – реальный газ сжимается труднее идеального. Т.е. опыт показывает, что между

молекулами газа существуют силы притяжения и отталкивания. Их необходимо учитывать, чтобы описать

поведение газа в более широком интервале. Так, идеальный газ не превращается в жидкость или в твердое

тело, а реальные газы испытывают такие превращения, и причина тому – взаимодействие между

молекулами

Силы и энергия межмолекулярного взаимодействия.

Реальные газы – газы, свойства которых зависят от взаимодействия молекул. В обычных условиях, когда средняя потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия много меньше средней кинетической энергии молекул, свойства реальных и идеальных газов отличаются незначительно. Поведение этих газов резко различно при высоких давлениях и низких температурах, когда начинают проявляться квантовые эффекты.

Ван–дер–Ваальс, объясняя свойства реальных газов и жидкостей, предположил, что на малых расстояниях между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. Межмолекулярные взаимодействия имеют электрическую природу и складываются из сил притяжения (ориентационных, индукционных) и сил отталкивания.

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами – молекулами, обладающими дипольными или квадрупольными моментами. Сила притяжения между молекулами зависит от их взаимной ориентации, поэтому они и называются ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но среднее по всем ориентациям значение силы не равно нулю (рис. 7.1).

Рис. 7.1

Среднее значение потенциальной энергии ориентационного межмолекулярного взаимодействия равно U_ор(r) ~ p₁ p₂ r^-6, где p₁,p₂ – дипольные моменты взаимодействующих молекул. Сила ориентационного взаимодействия F_ор = – dU/dr ~ r^-7 убывает с расстоянием значительно быстрее, чем кулоновская сила взаимодействия заряженных частиц F_кул ~ r^{– 2}.

Индукционные (поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами, а также между полярными молекулами. Полярная молекула создает электрическое поле, которое поляризует другую молекулу – индуцирует в ней дипольный момент. Потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия в этом случае пропорциональна дипольному моменту p₁ полярной молекулы и поляризуемости α₂ второй молекулы: U_инд ~ p₁α₂ r– 6. Индукционные силы убывают по тому же закону, что и ориентационные F_инд ~ r^–7.

Дисперсионное молекулярное взаимодействие возникает благодаря виртуальному нарушению электронейтральности молекулы в отдельные моменты времени. Мгновенный диполь поляризует соседние молекулы – возникает взаимодействие мгновенных диполей. Данное взаимодействие называется дисперсионным, его энергия определяется поляризуемостью молекул α₁, α₂: U(r) ~ α₁α₂ r^–6, а сила убывает по закону F_дисп ~ r^–7. Обычно дисперсионные силы превосходят ориентационные и индукционные. Например, при взаимодействии таких полярных молекул, как СО, НI, HBr и др., F_дисп в десятки и сотни раз превосходят все остальные.

Отметим, что все три силы и энергии одинаковым образом убывают с расстоянием:

F = F_ор F_инд F_дисп ~ r^–7,

U = U_ор U_инд U_дисп ~ r^–6.

Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда происходит взаимодействие электронных оболочек атомов, входящих в состав молекул. Принцип Паули запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга. Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем силы притяжения от индивидуальных особенностей молекул. К хорошему согласию с данными экспериментов приводит допущение, что потенциальная энергия сил отталкивания возрастает с уменьшением расстояния по закону U_от(r) ~ r^–12, а, соответственно, сила отталкивания растет как F_от ~ r^–13. Полагаем, что U(r = ¥) = 0 – при больших расстояниях потенциальная энергия взаимодействия равна нулю. В этом случае кривая взаимодействия описывается потенциалом Леннарда – Джонса (рис. 7.2)

U( r) = – ar^–6 br^–12.

Рис. 7.2

Глубина потенциала равна U(r_min) = –a²/4b при r_min = (2b/a)^1/6 – расстоянии, соответствующем наибольшей энергии связи молекул. Отметим, что в данном потенциале не учтены ориентационные взаимодействия, существенные для многоатомных молекул и кристаллов.

Эффективный диаметр молекул.

Как мы знаем из основных положений молекулярно-кинетической теории молекулы на близких расстояниях отталкиваются друг от друга.

Движение двух молекул, летящих навстречу друг другу, проще проанализировать, если использовать закон сохранения механической энергии применительно к этим молекулам. Потенциальная энергия взаимо-действия двух молекул W_n(r) изображена на рис.6.1. На расстоянии r₀ потенциальная энергия достигает минимума, а силы взаимодействия обращаются в ноль.

Рис. 6.1

При большом расстоянии между молекулами (r >>r₀) W_n = 0, в этом случае их полная энергия W является суммой их кинетических энергий. При сближении молекул сначала, до точки r₀, действуют силы притяжения, затем – силы отталкивания. За счет работы сил отталкивания кинетическая энергия молекул уменьшается, и при некотором расстоянии молекулы на мгновение останавливаются.

В этот момент времени полная энергия молекул W равна потенциальной энергии их взаимодействия W_n(r). Ясно, что с увеличением полной энергии минимальное расстояние, на которое могут сблизиться молекулы, уменьшается. Так на приведенном рисунке полная энергия W₁ больше полной энергииW₂. Поэтому расстояние r₁, на которое могут сблизиться молекулы с энергией W₁, меньше, чем расстояние r₂, на которое сближаются молекулы с энергией W₂.

В случае соударения двух одинаковых шаров минимальное расстояние между центрами шаров равно их диаметру. Поэтому эффективным диаметром молекулы d называют минимальное расстояние, на которое сближаются при соударении центры двух молекул.

Ясно, что эффективный диаметр молекулы зависит от скорости их сближения (кинетической энергии на большом расстоянии), а значит – от температуры.

Уравнение Ван-дер-Вальса

Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ
Для исследования поведения реального газа рассмотримизотермы Ван-дер-Ваальса — кривые зависимости р от Vm при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (61.2) для моля газа. Эти кривые (рассматриваются для четырех различных температур; рис. 89) имеют довольно своеобразный характер. При высоких температурах (T >Tк) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кри­вой. При некоторой температуреTк на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К.
Эта изотерма называется критической, соответствующая ей температура Tк — крити­ческой температурой; точка перегиба К называется критической точкой; в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объемVк, и давлениерк называются также критическими. Состояние с критическими парамет­рами (pк,Vк,Tк) называется критическим состоянием. При низких температурах (Т < Tк ) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.
Для пояснения характера изотерм преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса (61.2) к виду

(62.1)

Рис 89
Уравнение (62.1) при заданных р и Т является уравнением третьей степени от­носительно Vm; следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь веществен­ные положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа V1,V2 и V3 отвечают (символ «m» для простоты опускаем) одному значению давления р1), второму случаю — изотермы при высоких температурах.
Рассматривая различные участки изотермы при T<Тк (рис. 90), видим, что на участках 1—3 и 5—7 при уменьшении объема Vm давление р возрастает, что естествен­но. На участке 3—5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3—5означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообраз­ное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7—6—2—1. Часть 6–7 отвечает газообраз­ному состоянию, а часть 2–1 — жидкому. В состояниях, соответствующих горизон­тальному участку изотермы 6—2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

Данные выводы, следующие из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса, были под­тверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813—1885), изучавшего изо­термическое сжатие углекислого газа. Отличие экспериментальных (Эндрюс) и те­оретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм заключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во вто­ром — волнообразные.
Для нахождения критических параметров подставим их значения в уравнение (62.1) в запишем
(62.2)
(символ «m» для простоты опускаем). Поскольку в критической точке все три корня совпадают и равны Vк уравнение приводится к виду
(62.3)
Или

Tax как уравнения (62.2) и (62.3) тождественны, то в них должны быть равны и коэф­фициенты при неизвестных соответствующих степеней. Поэтому можно записать

(62.4)
Решая полученные уравнения, найдем

Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис. 91), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму р,Vm под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа — область пара. Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.
Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 92), видим, что последняя имеет прямолинейный участок 2—6, соответствующий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть ре­ализованы состояния, изображаемые участками ван-дер-ваальсовой изотермы 5—6 и 2—3. Эти неустойчивые состояния называютсяметастабильными. Участок 2—3изображаетперегретую жидкость,5—6—пересыщенный пар. Обе фазы ограниченно устойчивы.

Рис 92
При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось Vm, переходя в об­ласть отрицательных давлений (нижняя кривая на рис. 92). Вещество под отрицатель­ным давлением находится в состоянии растяжения. При некоторых условиях такие состояния также реализуются. Участок 8—9 на нижней изотерме соответствует перегре­той жидкости, участок 9—10 —растянутой жидкости.

Учет конечных размеров молекул и сил притяжения между ними позволяет получить уравнение состояния реальных газов из уравнений Клапейрона—Менделеева путем внесения поправки к давлению и поправки к объему:

—уравнение Ван-дер-Ваальса, записанное для 1 моль газа.

Поправка 6, внесенная к объему, учитывает объем, занимаемый молекулами реального газа, и мертвое пространство, т. е. объем зазоров между молекулами при их плотной упаковке.

Поправка к давлению учитывает силы взаимодействия между молекулами реальных газов. Эта поправка представляет собой внутреннее давление, возникающее из-за взаимного притяжения между молекулами. Воздействие молекул друг на друга осуществляется в пределах радиуса молекулярного действия. Сила притяжения двух элементарных объемов реального газа, имеющих размер порядка радиуса молекулярного действия, пропорциональна концентрации газа как одного, так и другого объема, т. е. пропорциональна квадрату концентрации, а следовательно, и квадрату плотности, т. е. обратно пропорциональна квадрату объема:

[п — концентрация, р — плотность].

Таким образом, общее давление в реальном газе складывается из внешнего и внутреннего давлений:

Иоханнес Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837—1923) — нидерландский физик.

Работы посвящены молекулярной физике и изучению низкотемпературных явлений. В 1910 г. за работы, содержащие уравнения агрегатных состояний газов и жидкостей, удостоен Нобелевской премии. Разработал теорию бинарных смесей и термодинамическую теорию капиллярности. Исследования относятся также к электролитической диссоциации и гидростатике.

Константы а и Ь могут быть определены для каждого газа опытным путем по критическим параметрам.

Учитывая большое значение уравнения Ван-дер-Ваальса, остановимся на его характеристике более подробно. Рассмотрим графическое изображение изотерм Ван-дер-Ва-альса на диаграмме (рис. 2.24).

Как видно из диаграммы, вид изотерм зависит от температуры, при которой протекает изотермический процесс. На изотерме одному значению давления р соответствуют три значения объема.

Для изотермы характерно наличие точки перегиба , изотерма имеет вид плавной кривой, совпадающей с изотермой для идеального газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса — уравнение третьей степени относительно объема У, поэтому оно имеет или три вещественных корня (при Т < Гц), или один вещественный и два комплексно-сопряженных, не имеющих физического смысла (при Т> TJ корня, т. е. при температуре ниже Тк одному значению давления соответствуют три значения объема, при температуре выше Тк одному значению давления соответствует одно значение объема. Отсюда следует, что при температуре выше Тж вещество находится в однофазном газообразном состоянии, а при температуре ниже Тк вещество одновременно находится в двух фазовых состояниях.

Сравнение изотерм Ван-дер-Ваальса с экспериментальными

Физическая сущность уравнения Ван-дер-Ваальса выясняется при рассмотрении экспериментальных изотерм, полученных в 1868 г. Т. Эндрюсом при исследовании углекислоты (рис. 2.25).

Как показывают экспериментальные изотермы, при переход вещества из одной фазы в другую совершается при постоянном давлении р (прямая АВ на рис. 2.25). Если из исследуемой жидкости предварительно удалить воздух и различные примеси, то экспериментально можно обнаружить участок изотермы АВ (см. рис. 2.24). Участок изотермы АВ описывает перегретую жидкость, т. е. такую жидкость, которая при температуре кипения некоторое время не переходит в пар, расширяясь по кривой АВ.

Участок изотермы ED (см. рис. 2.24) описывает перегретый пар. Этот участок можно обнаружить экспериментально, если пар очистить от центров конденсации. Участки изотерм АВ и ED (см. рис. 2.24) соответствуют неустойчивому состоянию системы, малейшее возмущение вызывает переход сАВиЕйш прямую АЕ. Участок изотермы BCD (см. рис. 2.24) экспериментально обнаружить не удалось.

По мере повышения температуры горизонтальные участки изотерм (линия конденсации АВ) (рис. 2.25) становятся все более короткими, при некоторой температуре линия конденсации исчезает, т. е. начиная с температуры состояние вещества становится однофазным; температуру Г„ называют критической. Это наибольшая температура, при которой газ может быть еще превращен в жидкость. На изотерме, соответствующей критической температуре, точки А и В сливаются в одну точку К, характеризующуюся такими координатами: VK — критический объем, рк — критическое давление.

В критической точке все три корня уравнения (2.108) должны совпадать. Из этого условия получают значения критических параметров:

Если на различных изотермах соединить все точки, при которых начинается процесс кипения, пунктирной линией (рис. 2.25), то эта линия разделит диаграмму р, V на три области. Справа и слева от этой линии вещество находится в однофазном состоянии, справа и выше изотермы Тк — газообразное, слева — жидкое, внутри очерченной области — двухфазовое состояние жидкость — пар.