Методы электронной микроскопии
Электронная микроскопия – совокупность методов исследования с помощью электронных микроскопов микроструктур тел (вплоть до атомно-молекулярного уровня), их локального состава и локализованных на поверхностях или в микрообъёмах тел электрических и магнитных полей (“микрополей”).
Электронный микроскоп – это прибор, позволяющий получать изображение объектов с максимальным увеличением до 106 раз. Схемы хода лучей в световом и электронном микроскопе аналогичны, только в электронном приборе в качестве линз выступают магнитные устройства, а вместо источника света используется электронная пушка. Сходство схем хода лучей светового и электронного микроскопа, однако, не определяет аналогии изображения. В электронном микроскопе изображение формируется за счет рассеяния электронов в результате дифракции или поглощения. При прохождении пучка через участки объекта, отличающиеся по толщине или плотности. Использование для “освещения” объекта пучка электронов значительно повышает разрешающую способность микроскопа. Разрешение – минимальное расстояние между двумя точками, когда их можно видеть раздельно.
Основными направлениями в современной электронной микроскопии являются просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), растровая микроскопия (РЭМ) и сканирующая микроскопия (СЭМ). Главным отличием этих направлений является способ получения изображения исследуемого объекта. микроскопия термический рентгеноструктурное минеральная
При просвечивающей электронной микроскопии – изображение получается за счет электронов, прошедших сквозь объект (микродифракция) – отсюда использование как можно более тонких срезов или частиц исследуемого объекта для приготовления препаратов.
Принципиальная схема прибора изображена на рисунке 7. Пучок электронов, вырвавшийся из электронной пушки (1,12, 13), фокусируется конденсорными линзами (2, 74, 3, 15) и через отклоняющие приспособления направляется на объект исследования (6), помещенный на специальный столик (16). Объект исследования должен быть прозрачным для электронного пучка. После его прохождения пучком электронное изображение формируется на экране с помощью объективной линзы (7) и ее апертурной диафрагмы (17), системы стигматоров (8,9), промежуточной (10) и проекционной линз(II).
Для работы на ПЭМ обязательным условием является прозрачность объекта для пучка электронов. Современные электронные микроскопы работают с ускоряющим напряжением от 3 кэВ до 100 кэВ. На них можно добиться локальности электронного пучка до 10 нм и разрешающей способности 0,12-0,15нм.
Рис. 7. Схема просвечивающего электронного (прибор типа ЭММА): 1 – фокусирующий электрод; 2 – диафрагма первого конденсора; 3 – диафрагма второго конденсора; 4 – отклоняющие катушки; 5 – призмы для юстировки осветителя; 6 – препарат; 7 – объективная линза; 8 – стигматор объективной линзы; 9 – стигматор промежуточной линзы; 10 – промежуточная линза; 11 – проекционная линза; 12 – катод; 13 – анод; 14 – первый конденсатор; 15 – второй конденсатор; 16-столик препаратов; 17 – апертурная диафрагма; 18 – селекторная диафрагма; 19 – механизм юстировки объектива; 20 – диафрагма поля зрения; 21 – экран; 22 – детектор рентгеновского излучения; 23 – диафрагма спектрометра; 24 – кристалланализатор; 25 – усилитель импульсов; 26 – счетчик импульсов; 27 – источник питания; 28, 29 – пересчетные устройства
В основу работы растровой электронной микроскопии (РЭМ) положен телевизионный принцип развертки тонкого пучка электронов или ионов по поверхности образца. Каждая точка образца последовательно облучается сфокусированным электронным пучком, который перемещается по исследуемой поверхности, в результате возникают ответные сигналы различной физической природы (отраженные и вторичные электроны, Оже-электроны, рентгеновское излучение, свет, поглощенный ток и пр.), которые используются для синхронного построения изображения на экране монитора (рис. 8).
Рис. 8. Эффекты взаимодействия электронного луча с объектом: 1 – электронный луч; 2 – объект; 3 – отраженные электроны; 4 – вторичные электроны; 5 – Оже-электроны; 6 – ток поглощенных электронов; 7 – прошедшие электроны; 8 – катодолюминесцентное излучение; 9 – рентгеновское излучение
Растровая электронная микроскопия обладает разрешением порядка- 6 нм, что на порядок больше возможностей лучших световых микроскопов. Это позволяет изучать любые массивные образцы без предварительной подготовки в диапазоне увеличений до 150 000 крат. Схема растрового электронного микроскопа изображена на рисунке 9. РЭМ позволяет изучать микроструктуру поверхности одного и того же участка объекта при различных режимах, во вторичном излучении; вторичных электронах; в электронах, поглощенных объектом (быстрых электронах). С помощью РЭМ можно наблюдать структуру и топографию поверхности объекта (рис. 10) при послойном стравливании; определять химический состав в локальных участках образца; рассматривать распределение химических элементов по поверхности объекта при послойном анализе; наблюдать кинетику роста и растворения микрокристаллов; исследовать флюидные и другие включения, имеющиеся вблизи поверхности, проводить их количественную стереометрию и морфометрию.
Рис. 9. Схема растрового электронного микроскопа: 1 – термоэмиссионный катод; 2 – управляющий электрод; 3 – анод, 4 – ЭЛТ для наблюдения; 5 – ЭЛТ для фотографирования; 6,7 – первая и вторая конденсорная линзы; 8 – отклоняющие катушки; 9 – стигматор; 10 – объективная линза; 11 – объективная диафрагма; 12 – электронный пучок; 13 – генератор развёртки электронного луча микроскопа и ЭЛТ видеоблока; 14 – сцинтиллятор; 15 – светопровод; 16 – ФЭУ; 17 – видеоусилитель; 18 – исследуемый образец; 19 – регистрируемый сигнал (оптический, рентгеновский или электронный)
Просвечивающая электронная микроскопия. Определенные требования к приготовлению препаратов для исследований. Различают прямые и косвенные методы изучения минерального вещества.
При прямых методах исследования вещество помещают в колонку микроскопа, поэтому прямые методы предусматривают приготовление ультратонких препаратов. Этого можно добиться дезагрегацией с помощью ультразвукового диспергатора минералов, которые имеют идеальную спайность, так получают препараты толщиной до 10 нм.
Рис. 10. Электронные изображения двойниковых сростков кристаллов рутила
Если исследуемые образцы не имеют идеальной спайности, то препараты из них приготавливают методом ультратонких срезов с последующим удалением деформированных слоев ионным пучком.
При косвенных методах в колонку микроскопа помещают не само исследуемое вещество, а слепок с него или, как принято называть, реплику. Реплика позволяет получать быструю и надежную информацию о ряде особенностей изучаемых объектов: о характере микрорельефа, дефектах поверхности и границах зерен, форме, величине и взаимном расположении индивидов, слагающих минеральные агрегаты, о степени однородности минерала и явлениях замещения его другими минералами.
Для растровой электронной микроскопии размер образца не должен превышать размер камеры электронного микроскопа. Образцы должны быть электропроводящими. Для обеспечения их хорошего электрического контакта с предметным столиком и для фиксации образцов при наклоне стола используют специальные токопроводящие клеи. При исследовании непроводящих ток материалов – диэлектриков на их поверхность наносится напылением тонкая пленка электропроводников – золото, графит и т.д. При работе с органическими материалами нужно учитывать, что при длительном контакте зонда с образцом, возможно, его термическое разрушение.
Перед испытанием образцы должны быть тщательно очищены, чтобы не образовывались газообразные продукты, затрудняющие получение требуемого вакуума при откачке микроскопа и загрязняющие его колонну. Рекомендуется проводить очистку образцов в различных растворителях с использованием ультразвука. При проведении топографических исследований нельзя допускать окисления поверхностей излома.
Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) – является современным методом исследования морфологии и локальных свойств поверхности твердого тела с высоким пространственным разрешением.
Развитие сканирующей зондовой микроскопии послужило также основой для развития новых методов в нанотехнологии – технологии создания структур с нанометровыми масштабами. Этот вид микроскопии позволяет обнаружить все элементы периодической системы в объеме 0,1-2 мкм 3 в пределах 0,005-1 % их массового содержания. Объектами исследования могут быть шлифы, аншлифы, сплавы, минералы, шлаки, органические и неорганические соединения.
Рис. 11. Общая схема сканирующего зондового микроскопа (http://microtm.narod.ru)
В 1981 году швейцарскими учеными Гердом Биннигом и Генрихом Рорером был изобретен первый зондовый микроскоп (сканирующий туннельный микроскоп). Это достаточно простой способ изучения поверхности с высоким разрешением вплоть до атомарного.
Работа сканирующего зондового микроскопа основана на взаимодействии поверхности образца с зондом в виде иглы (рис. 11). Рабочая часть таких зондов (острие) имеет размеры порядка десяти нанометров. Характерное расстояние между зондом и поверхностью образцов в зондовых микроскопах по порядку величин составляет 0,1-10 нм. В основе работы зондовых микроскопов лежат различные типы взаимодействия зонда с поверхностью.
Для получения СЗМ-изображения осуществляют специальным образом организованный процесс сканирования образца. При сканировании зонд вначале движется над образцом вдоль определенной линии (строчная развертка), при этом величина сигнала на исполнительном элементе, пропорциональная рельефу поверхности, записывается в память компьютера. Затем зонд возвращается в исходную точку и переходит на следующую строку сканирования (кадровая развертка), и процесс повторяется вновь. Наряду с исследованием рельефа поверхности, зондовые микроскопы позволяют изучать различные свойства поверхности: механические, электрические, магнитные, оптические и многие другие.
Методы сканирующей зондовой микроскопии. Сканирующая туннельная микроскопия основана на явлении туннелирования электронов через узкий потенциальный барьер между металлическим зондом и проводящим образцом во внешнем электрическом поле (рис. 12). При подаче на иглу относительно образца небольшого потенциала возникает туннельный ток. Величина этого тока экспоненциально зависит от расстояния образец-игла. В процессе сканирования игла движется вдоль поверхности образца, туннельный ток поддерживается стабильным за счёт действия обратной связи, и показания следящей системы меняются в зависимости от топографии поверхности. Такие изменения фиксируются, и на их основе строится карта высот.
Рис. 12. Схема работы сканирующего туннельного микроскопа (http://zavantag.com)
Атомно-силовая микроскопия – основана на ван-дер-ваальсовских взаимодействиях зонда с поверхностью образца. Принцип действия атомного силового микроскопа (АСМ) основан на использовании сил атомных связей, действующих между атомами вещества. На малых расстояниях между двумя атомами действуют силы отталкивания, а на больших – силы притяжения. Совершенно аналогичные силы действуют и между любыми сближающимися телами. В сканирующем атомном силовом микроскопе такими телами служат исследуемая поверхность и скользящее над нею острие. Обычно в приборе в качестве зонда используется игла с площадью острия в один или несколько атомов, закрепленная на кантилевере (от англ. cantilever – консоль), который плавно скользит над поверхностью образца (рис. 13). На выступающем конце кантилевера (над шипом) расположена зеркальная площадка, на которую падает и от которой отражается луч лазера. Когда зонд опускается и поднимается на неровностях поверхности, отраженный луч отклоняется, и это отклонение регистрируется фотодетектором, а сила, с которой шип притягивается к близлежащим атомам – пьезодатчиком. Данные фотодетектора и пьезодатчика используются в системе обратной связи, которая может обеспечивать, например, постоянную величину силу взаимодействия между микрозондом и поверхностью образца. В результате, можно строить объёмный рельеф поверхности образца в режиме реального времени. Разрешающая способность данного метода составляет примерно 0,1-1 нм по горизонтали и 0,01 нм по вертикали.
Рис. 13. Схема работы атомно-силового микроскопа (http://eng.ckpgene.ru)
Ближнепольная оптическая микроскопия (БОМ) – оптическая микроскопия, обеспечивающая разрешение лучшее, чем у обычного оптического микроскопа. С физической точки зрения ближнепольная сканирующая оптическая микроскопия (БСОМ) основана на присутствии в дальней зоне излучения вполне идентифицируемых следов взаимодействия света с микрообъектом, находящимся в ближнем световом поле, которое локализовано на расстояниях много меньших длины волны. В техническом смысле БСОМ сочетает элементы обычной оптики и сканирующей зондовой микроскопии. Отличительным элементом ближнепольных приборов является оптический зонд, обычно представляющий собой заостренное оптическое волокно, наружная поверхность которого, за исключением вершины конуса, покрыта непрозрачным слоем металла (рис. 14).
При сканировании зонд собирает оптическую информацию с поверхности образца с разрешением равным диаметру апертуры. Такой микроскоп позволяет получать растровые изображения поверхностей и объектов с разрешением ниже дифракционного предела.
Рис. 14. Схема волоконно-оптического ближнепольного зонда: 1 – заострённое оптическое волокно; 2 – металлическое покрытие; 3 – проходящее через зонд излучение; 4 – выходная апертура зонда, d”л; 5 – поверхность исследуемого образца и расстояние до зонда, h”л. Штрихами очерчена область ближнепольного контакта
В электростатическом силовом микроскопе для получения информации о свойствах поверхности используется электрическое взаимодействие между зондом и образцом (рис. 15). При попадании на статически заряженные области происходит отклонение измерительной консоли, которая движется над поверхностью образца. Величина этого отклонения пропорциональна плотности заряда и может быть измерена.
Магнитно-силовая микроскопия применяется для исследования локальных магнитных свойств образцов. Магнитно-силовой микроскоп представляет собой атомно-силовой микроскоп, у которого зонд покрыт слоем ферромагнитного материала с удельной намагниченностью.
Сканирующая зондовая микроскопия имеет ряд преимуществ в сравнении с растровой электронной микроскопией. Так, в отличие от растровой электронной микроскопии, которая даёт псевдотрёхмерное изображение поверхности образца, сканирующая зондовая микроскопия позволяет получить истинно трёхмерный рельеф поверхности.
Рис. 15. Схема работы электросилового микроскопа (http://microtm.narod.ru)
Сканирующий зондовый микроскоп позволяет получать изображение как проводящей, так и непроводящей поверхности, тогда как для изучения непроводящих объектов с помощью РЭМ необходимо металлизировать поверхность. Для работы с РЭМ необходим вакуум, в то время как большая часть режимов СЗМ предназначена для исследований на воздухе, вакууме и жидкости. СЗМ способен дать более высокое разрешение, чем РЭМ.
К недостатку СЗМ при его сравнении с РЭМ также следует отнести небольшой размер поля сканирования. РЭМ в состоянии просканировать область поверхности размером в несколько миллиметров в латеральной плоскости с перепадом высот в несколько миллиметров в вертикальной плоскости. У СЗМ максимальный перепад высот составляет несколько микрометров (не более 25 мкм), а максимальное поле сканирования в лучшем случае порядка 150Ч150 микрометров. К тому же качество изображения определяется радиусом кривизны кончика зонда, что при неправильном выборе зонда или его повреждении приводит к появлению артефактов на получаемом изображении. При этом подготовка образцов для СЗМ занимает меньше времени, чем для РЭМ. Для получения СЗМ – изображения требуется от нескольких минут до нескольких часов, в то время как РЭМ после откачки способен работать практически в реальном масштабе времени хотя и с относительно невысоким качеством.
Электронная микроскопия позволяет проводить следующие исследования в геологии:
петрологическое описание (размеров и формы зёрен, слагающих тонкодисперсные руды и минералы, кристаллографической огранки зёрен, степени их совершенства) и классификации пород;
обнаружение наличия субмикроскопических двойников и ламелей распада твёрдых растворов;
выявление микротрещин и систем микродислокаций в деформированных породах и минералах;
обнаружение треков – следов повреждений, образовавшихся в процессе радиоактивного распада при движении заряженных элементарных частиц в минералах (по длине и плотности треков можно оценивать возраст минералов);
определение состава сосуществующих фаз в породах, для оценки температуры и давления, при которых они сформировались;
высокая поперечная локальность метода позволяет детально изучать зональности в минеральных зернах;
с помощью электронного зонда можно исследовать экспериментальные диффузионные профили в петрографических системах, его высокая поперечная локальность в этом случае является решающим фактором в этой области приложения.
