учебное пособие найти Методы очистки и идентификации органических соединений

а) Получение метана и его горение. В сухую пробирку 1, снабженную пробкой с газоотводной трубкой 2 (рис. 5), помещают смесь из обезвоженного уксуснокислого натрия и натронной извести (примерно 1:2) (высота слоя 6—10 мм). Затем укрепляют пробирку горизонтально и нагревают смесь в пламени горелки. Химизм процесса:

СНзСООNа NaOH CH₄ Na₂CO₃

Поджигают выделяющийся газообразный метан у конца газоотводной трубки. Метан горит голубоватым несветящимся пламенем. Химизм процесса:

CH₄ 2O₂ СО₂ 2Н₂О

При нагревании натриевой соли уксусной кислоты с натронной известью происходит расщепление соли с образованием метана.

Нагревание натриевых солей карбоновых кислот с натронной известью является общим лабораторным способом получения предельных углеводородов.

б) Отношение метана к бромной воде и перманганату калия.В пробирку 2 помещают 5 капель раствора перманганата калия и в пробирку 3 – 5 капель бромной воды. Не прекращая нагревания смеси в пробирке 1, вводят поочередно конец газоотводной трубки в пробирки 2 и 3. Обесцвечивания растворов перманганата калия и бромной воды не происходит. В обычных условиях алканы устойчивы к действию окислителей. Реакции замещения у них идут в довольно жестких условиях, к реакциям присоединения алканы не способны.

Бромирование предельных углеводородов

(Опыт проводят в вытяжном шкафу!) В сухую пробирку помещают 4 капли смеси жидких алканов и добавляют 1—2 капли раствора брома. Содержимое пробирки перемешивают на холоду. Окраска брома при этом не исчезает. Нагревают содержимое пробирки до исчезновения окраски.

В отверстие пробирки вносят стеклянную палочку, смоченную раствором аммиака, — появляется белый дымок NH₄Br. Пинцетом вносят в пробирку синюю лакмусовую бумагу, смоченную водой — лакмусовая бумага краснеет.

Химизм процесса:

2-метилбутан 2-бром-2-метилбутан

Реакция бромирования жидких алканов сопровождается выделением бромистого водорода и проходит значительно медленнее, чем бромирование газообразных алканов.

Бромирование ускоряется добавлением катализаторов — железных опилок, амальгамированного алюминия, кристаллического йода. Легче всего галогенируются углеводороды с третичным атомом углерода в молекуле, труднее всего замещаются атомы водорода при первичном атоме углерода. Энергия связи водорода с третичным атомом углерода равна 90 ккал/моль, у вторичного — 94 ккал/моль, а у первичного 99 ккал/моль. Разница в скорости реакции галогенирования особенно сказывается при действии брома.

В пробирку помещают 1 каплю исследуемого алкана (или смеси алканов), 1 каплю раствора углекислого натрия и 2—3 капли раствора марганцевокислого калия. Содержимое пробирки энергично взбалтывают; фиолетовая окраска водного слоя не изменяется, так как алканы в этих условиях не окисляются.

Действие концентрированной серной кислоты на предельные углеводороды

В пробирку помещают 2 капли жидкого алкана и 2 капли серной кислоты. Содержимое пробирки энергично перемешивают 1—2 мин, охлаждая пробирку проточной водой. В условиях опыта алканы с серной кислотой не реагируют.

При небольшом нагревании дымящая серная кислота образует с алканами, содержащими третичный углеродный атом, сульфокислоты. При высоких температурах серная кислота действует как окислитель.

Действие концентрированной азотной кислоты на предельные углеводороды

В пробирку помещают 2 капли исследуемого алкана и добавляют 2 капли азотной кислоты. Смесь встряхивают в течение 1—2 мин. Никакого изменения в пробирке не наблюдается.

Концентрированная азотная кислота на холоду не реагирует с алканами, при высокой температуре она действует как окислитель. Реакция нитрования алканов идет хорошо с разбавленной азотной кислотой при нагревании и повышенном давлении. Легче всего нитруются алканы, содержащие в молекуле третичный углеродный атом. Алканы легко нитруются в газовой фазе двуокисью азота или парами азотной кислоты при 250—500° С. Эта реакция идет по радикальному механизму.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Почему алканы называют также и парафинами?

2. Почему алканы характеризуются высокой стойкостью к окислителям?

3. Почему алканы не вступают в реакции присоединения?

4. Какая геометрическая конфигурация в молекулах алканов?

5. Какие связи имеются в молекулах алканов?

6. Из каких стадий состоит цепной процесс галогенирования алканов?

7. Что такое свободный радикал и почему они обладают повышенной реакционной способностью?

8. Почему при галогенировании алканов, в молекулах которых находятся более чем два атома углерода, образуется смесь галогеналканов?

9. Дайте определение радикально-цепному процессу.

10. Почему в реакции замещения атом водорода у третичного атома углерода замещается легче, чем у вторичного и хуже у первичного?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3

Тема: АЛКЕНЫ

Цель работы:изучить методы получения и химические свойства алкенов.

Оборудование и реактивы: этиловый спирт, 96%-ный; серная кислота (d = 1,84 г/см³); этилен; бромная вода, насыщенный раствор; марганцевокислый калий, 0,1 н. раствор; жидкие алкены (керосин); раствор брома в органическом растворителе; аммиак, 25%-ный раствор; лакмусовая бумага синяя; углекислый натрий, 1 н. раствор; азотная кислота (d = 1,4 г/см³). песок, газоотводная трубка; стеклянная палочка.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Методы получения

1. При действии спиртовых растворов едких щелочей на галогенпроизводные отщепляется галогенводород и образуется двойная связь:

СН₃-СН₂-CH₂Br СН₃-СН₂=CH₂ NaBr H₂O

Если в -положении к атому углерода, связанному с галогеном, находятся третичный, вторичный и первичный атомы водорода, то преимущественно отщепляется третичный атом водорода, в меньшей степени вторичный и тем более первичный (правило Зайцева).

2. Действием на спирты водоотнимающих средств:

а) при пропускании спиртов над окисью алюминия при 300—400^о С

СН₃-CH-СН₂-СН₃ СН₃-CH=СH-СН₃ H₂O

ОН

б) при действии на спирты серной кислоты в мягких условиях (реакция идет через промежуточное образование эфиров серной кислоты):

СН₃-CH-СН₃ H₂SO₄ СН₃-CH-СН₃СН₃-CH=СН₂

│ │

ОН OSO₃H

3. При действии Zn или Мg на дигалогенпроизводные с двумя атомами галогена у соседних атомов углерода:

СН₃-CH-СН₂Cl СН₃-CH=СН₂

│

Сl

4. Гидрированием ацетиленовых углеводородов над катализаторами:

СН₃-С CH СН₃-СН=CH₂

5. Алкены в виде сложных смесей получаютсяпри крекинге нефти

С₁₀Н₂₂ C₅H₁₀ C₅H₁₂

Химические свойства

Наличие в молекулах алкенов двойной связи, состоящей из – и – связей, предопределяет их повышенную реакционную способность в реакциях присоединения, так как -связь прочнее чем связь.

Естественно ожидать, что реакции алкенов будут проходить по двойной связи, а следовательно, будут реакциями присоединения, а не реакциями замещения, характерными для ранее рассмотренных алканов.

1. Присоединение водорода. Присоединение водорода к алкенам приводит к образованию предельных углеводородов:

СН₃-СН=CH₂ Н₂ СН₃-СН₂-CH₃

2. Присоединение галогенов. Галогены присоединяются к алкенам с образованием вицинальных дигалогенпроизводных, т. е. содержащих атомы галогена у соседних атомов углерода.

На первой стадии этой реакции происходит взаимодействие между -электронами двойной связи и электрофильной частицей галогена с образованием так называемого -комплекса I, который через стадию образования карбкатиона II распадается на продукт реакции III.

[R-CH=CH-R — Cl – Cl ^–] [R-CHCl-CH-R]•Cl^–]R-CHCl-CHCl-R

I II III

3. Присоединение галогенводородов. Галогенводороды присоединяются к алкенам с образованием галогеналкилов. Присоединение в случае несимметричных молекул идет по правилу Марковникова, т. е. водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода (с наибольшим числом водородных атомов):

R-CH=CR₂ HBr R-CH₂-CR₂Br

Эта реакция, как и присоединение брома к этилену, идет после образования -комплекса через стадию образования соответствующего карбкатиона.

[R-CH=CR₂ — Н – Cl ^–] [R-CH₂-CR₂] •Cl^–R-CH₂-CR₂Cl

В присутствии перекисей бромистый водород присоединяется не по правилу Марковникова (эффект Хараша).

В присутствии перекисей реакция идет не по механизму электрофильного присоединения, как выше, а по радикальному механизму (Xapaш). Первой стадией является атака перекисного радикала на молекулу HBr:

RCOO• HBr RCOOH Br•

Возникший радикал брома может присоединяться к алкену с образованием новых радикалов I и II, в связи с чем, реакция должна протекать по двум направлениям:

Но направление процесса определяется устойчивостью промежуточных образований-радикалов I и II. Не спаренный электрон более стабилен у вторичного углерода (индукционный эффект), поэтому реакция протекает через промежуточный радикал I.

4. Присоединение воды и серной кислоты. В присутствии кислот вода присоединяется по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова:

R-CH=CН₂ H₂О R-CH-CН₃

│

ОН

Так же идет и реакция с серной кислотой:

R-CH=CН₂ H₂SО₄ R-CH-CН₃

│

OSО₃H

5. Окисление перманганатом калия в нейтральной или слабо­щелочной среде приводит к образованию гликолей.

3R-CH=CH-R 2KMnO₄ 4H₂O 3R-CH – CH–R 2KOH 2MnO₂

│ │

OH OH

Кислые растворы перманганата окисляют алкены с разрывом цепи по С=С связи с образованием кислот или кетонов:

(СН₃)₂С=СН-СН₃ (СН₃)₂С=O СН₃COOH

6. Действие озона на алкены.Действие озона на алкены приводит к образованию кристаллических сильно взрывчатых озонидов, которые при гидролизе образуют альдегиды или кетоны:

В сухую пробирку помещают несколько крупинок песка, 2 капли этилового спирта и 4 капли концентрированной серной кислоты. Закрывают пробирку пробкой с газоотводной трубкой и осторожно нагревают смесь на пламени горелки. Выделяющийся газ поджигают у конца газоотводной трубки — он горит светящимся пламенем.

Химизм процесса:

CНз-СН₂ОН НОSОзН СНз-СН₂-OSОзН Н₂О

этилсерная кислота

Этилсерная кислота — моноэфир неорганической двухосновной кислоты — при нагревании разлагается:

СНз-СН₂-OSOзН СН₂=СН₂ H₂SO₄

Таким образом, при взаимодействии этилового спирта с серной кислотой происходит дегидратация спирта:

Выделяющийся этилен горит светящимся пламенем:

C₂H₄ ЗO₂ 2СO₂ 2Н₂О

Концентрированная серная кислота является окислителем. При нагревании смеси спирта с концентрированной серной кислотой образуется, кроме этилена и следов диэтилового эфира (СзН₅)₂О, ряд продуктов окисления органических соединений, например СО₂, уголь С (обычно смесь в пробирке чернеет). Серная кислота при этом восстанавливается углеродом до сернистого ангидрида:

2H₂SO₄ С СО₂ 2SO₂ 2H₂O

Сернистый ангидрид также может обесцвечивать растворы брома и марганцевокислого калия подобно этилену. Поэтому образующийся этилен промывают раствором щелочи для очистки от SO₂. Если реакцию вести в присутствии песка, сульфата алюминия (катализаторы, ускоряющие дегидратацию спирта), почернения смеси не происходит, следовательно, сернистый ангидрид не образуется.

Дегидратация спиртов является общим способом получения непредельных углеводородов.

Присоединение к этилену брома

Не прекращая нагревания пробирки со смесью спирта и серной кислоты (см. опыт 1), опускают конец газоотводной трубки в пробирку с 5 каплями бромной воды. Бромная вода быстро обесцвечивается вследствие присоединения атомов брома по месту двойной связи.

Химизм процесса:

СН₂=СН₂ Вг₂ СН₂-СН₂

│ │

Br Br

1,2-дибромэтан

Для алкенов характерны реакции присоединения по месту двойной связи.

Реакция обесцвечивания водного раствора брома служит качественной реакцией на двойную связь.

Отношение этилена к окислителям

Не прекращая нагревания пробирки со смесью спирта и серной кислоты (см. опыт 3.2.1), опускают конец газоотводной трубки в пробирку с 1 каплей раствора марганцевокислого калия и 4 каплями воды. Раствор марганцевокислого калия быстро обесцвечивается. При этом алкен окисляется в двухатомный спирт. Химизм процесса:

СН₂=СН₂ [О] Н-ОН СН₂-СН₂

│ │

ОН ОН

этиленгликоль

Эта реакция является качественной реакцией на двойную связь.

(Опыт проводят в вытяжном шкафу!) В сухую пробирку помещают 1 каплю смеси жидких алкенов, добавляют 1—2 капли раствора брома и перемешивают смесь. Если желтая окраска не исчезает, то смесь нагревают в пламени горелки до исчезновения окраски. В пробирку вносят синюю лакмусовую бумагу, предварительно смоченную водой. Цвет лакмусовой бумаги не изменяется. Раствор аммиака, внесенный на стеклянной палочке в пробирку, не вызывает образования белого дыма. Химизм процесса:

СНз—С=СН—СНз Br₂ СНз—СВr—СНВr—СНз

│ │

СНз СН₃

2-метил-2-бутен 2,3-дибром-2-метилбутан

Присоединение брома по месту двойной связи идет по электрофильному механизму с образованием промежуточного комплекса.

Опыт 5. Окисление непредельных углеводородов

В пробирку вводят 1 каплю жидкого алкена, 1 каплю раствора углекислого натрия и добавляют при энергичном взбалтывании 2—3 капли раствора марганцевокислого калия. Фиолетовый цвет исчезает и появляется коричневая окраска от образовавшейся двуокиси марганца:

ОН ОН

│ │

СНз—С=СН-СНз [О] Н₂O СНз—С—СН—СНз

│ │

СНз СНз

2 – метил -2,3- бутандиол

Реакция окисления алкенов марганцевокислым калием в нейтральном или щелочном водных растворах служит качественной реакцией на двойную связь. В более жестких условиях— в кислой среде и при нагревании — происходит расщепление молекулы по месту двойной связи. По продуктам окисления устанавливают структуру алкена и положение двойной связи.

Действие концентрированной серной кислоты на непредельные углеводороды

В пробирку помещают 2 капли жидкого алкена и 2 капли серной кислоты. Содержимое пробирки хорошо переме­шивают в течение 1—2 мин, охлаждая пробирку проточной водой. Смесь разогревается, слой алкена исчезает.

Химизм процесса:

O-SO₃H

│

СНз-С=СН-СНз НО-SOзН СНз-С-СН₂-СНз

│ │

CH₃ CH₃

2-метил-2-бутен изоамилсерная кислота

Серная кислота взаимодействует с алкенами с образо­ванием алкилсерных кислот. Эту реакцию применяют в газовом анализе для выделения газообразных алкенов из их смеси с другими газами и для получения спиртов.

Действие концентрированной азотной кислоты на непредельные углеводороды

В пробирку помещают 2 капли исследуемого алкена и добавляют 2 капли азотной кислоты. Содержимое пробирки встряхивают в течение минуты. Смесь разогревается и буреет. В результате реакции образуется сложная смесь, содержащая смолообразные продукты.

Алкены способны также присоединять высшие окислы азота и хлористый нитрозил C1NO с образованием нитрозитов и нитрозохлоридов:

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Какие связи имеются в молекулах алкенов?

2. Почему алкены способны к реакциям присоединения, а алканы нет?

3. Что такое пространственная или геометрическая изомерия?

4. Почему цис- и транс изомеры не могут быть у алк-1-енов?

5. Какой класс углеводородов изомерен с алкенами? Чем отличаются по структуре и по химическим свойствам эти соединения?

6. Дайте трактовку правилу Зайцева исходя из теории индукционного эффекта.

7. Дайте трактовку правилу Марковникова исходя из теории индукционного эффекта.

8. Что является определяющим фактором в образовании продуктов реакции присоединения? Как можно химическим способом определить положение двойной связи в молекуле алкена?

9. Как влияет кислотность среды на механизм реакций окисления алкенов перманганатом калия? Приведите примеры.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4

Тема: АЛКИНЫ

Цель работы:Изучить методы получения и свойства алкинов.

Оборудование и реактивы:карбид кальция (кусочки), насыщенная бромная вода, 1-%-ный раствор перманганата калия. 10%-ный раствор карбоната натрия, 1%-ный раствор нитрата серебра, 5%-ный раствор аммиака, аммиачный раствор хлорида меди (I) газоотводные трубки, прямые газоотводные трубки с оттянутым концом, крышки от тиглей, фильтровальная бумага, пробирки.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Методы получения

Наиболее общим способом получения ацетиленовых углеводородов является действие спиртового раствора щелочей на дигалогенпроизводные предельных углеводородов с вицинальным (а) или геминальным (б) расположением атомов галогена

а) СН₂Вг–СН₂Вг СН=CН 2HBr

б) СН₃-СН₂-CНCl₂ CH₃-C CH 2HC1

Так как вицинальные дигалогенпроизводные обычно получают присоединением галогенов к этиленовым углеводородам, то реакцию (а) можно рассматривать как реакцию превращения этиленовых угле­водородов в ацетиленовые.

Геминальные дигалогенпроизводные (оба атома галогена у одного атома углерода) являются производными кетонов или альдегидов и, следовательно, с помощью реакций (б) можно осуществить переход от карбонильных соединений к алкинам. При отщеплении галогеноводородов действует правило Зайцева: водород отщеп­ляется от углеродного атома, содержащего меньшее количество атомов водорода.

Ацетилен можно получать непосредственно при высокотемпературном крекинге (термическом или электротермическом) метана или более сложных углеводородов:

2СН₄ Н-С С-Н ЗН₂

а так же при гидролизе карбида кальция – продукта высокотемпературного взаимодействия оксида кальция и углерода:

СаСО₃ СаО СО₂

СаО 3С CаC₂ СО

CаC₂ Н₂О СН СН Са(ОН)₂

Химические свойства

В молекулах алкинов атом углерода находится в sp-гибридизации, следовательно молекулы алкинов имеют линейное строение, а между атомами углерода имеется тройная –С=С– связь, состоящая из двух – и одной -связи.

Все реакции присоединения, свойственные алкенам, наблюдаются и у алкинов. Однако, у алкинов после присоединения первой молекулы реагента остается еще одна -связь (алкин превратился в алкен), которая снова может вступить в реакцию присоединения второй молекулы реагента.

Другой особенностью алкинов является наличие у некоторых из них, так называемого, ацетиленового атома водорода ( С-Н). -связь образованная s—орбиталью атома водорода и sp-орбиталью атома С. В орбитали sp по сравнению с орбиталями sp² иsp³ доля s-орбитали значительно выше – соответственно 50, 33 и 25% .

Так как s-электроны находятся ближе к ядру, чем соответствующие p-электроны, то электроны sp-орбитали значительно прочнее связаны с ядром, чем электроны sp² и тем более sp³-орбиталей. Поэтому электронная пара связи С—Н сильно «оттянута» в сторону атома углерода ( C Н) и следует ожидать более легкого гетеролитического разрыва этой связи с отщеплением протона Н , т. е. проявления у незамещенных алкинов кислотных свойств.

Это действительно происходит, хотя и в значительно меньшей степени, чем для кислот обычного типа. Поэтому для алкинов, имеющих ацетиленовый атом водорода, следует помимо реакций присоединения по тройной связи ожидать и реакций замещения этого атома водорода на другие группы,

А. Реакции присоединения

1. Присоединение водорода. При последовательном присоединении одной молекулы водорода к тройной связи получается соответствующий алкен, а в последствии и алкан:

НС СН H₂ H₂C=CH₂ H₂ H₃C-CH₃

Реакция легко идет над катализаторами (Рd, Pt или Ni).

2. Присоединение галогенов. Галогены также присоединяются к тройной связи с образованием или двузамещенного галогенпроизводного этиленового углеводорода (присоединение одной молекулы галогена), или четырехзамещенных галогенпроизводных алкана.

СН₃-С СН CH₃-CCl=CHCl CH₃-CCl₂-CCl₂

3. Присоединение галогеноводородов.Присоединение одной молекулы галогеноводорода к алкинам приводит к образованию моногалогенпроизводных алкенов. Присоединение второй молекулы галогеноводорода приводит к образованию геминальных дигалогенпроизводных алканов (в соответствии с правилом Марковникова):

НС СН H₂C=CHCl H₃C-CHCl₂

4. Присоединение воды.Вода присоединяется к ацетиленовым углеводородам под действием разных катализаторов, но особенно легко в присутствии солей ртути (II) в сернокислом растворе (Кучеров,1881 год). При этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из гомологов ацетилена – кетоны. На первой стадии присоединение воды происходит в соответствии с правилом Марковникова, с образованием неустойчивого винилового спирта. Последний перегруппировывается в соответствующий кетон (в случае ацетилена – ацетальдегид):

R-C CH H₂O [R-C=CH₂] R- C-CH₃

│ ║

ОН О

5. Присоединение спиртов. В присутствии едкого кали под давлением ацетилен присоединяет спирты с образованием алкилвиниловых эфиров:

R-C CH С₂Н₅OН R- C = CH₂

│

О-С₂Н₅

6. Присоединение карбоновых кислот. Уксусная кислота присоединяется к ацетилену в присутствии ортофосфорной кислоты с образованием винилацетата – мономера для синтеза поливинилацетата (ПВА).

НС СН НООС-СН₃Н₂С=СН-О-СО-СН₃

7. Присоединение синильной кислоты. При совместном каталитическом действии Сu₂Cl₂ и NH₃ к ацетилену можно присоединить синильную кислоту с образованием акрилонитрила, применяющегося в производстве синтетических каучуков:

НС СН HCN H₂C=CH-C N

8. Реакции димеризации и тримеризации. При каталитической димеризации ацетилена (Сu₂Cl₂ и NH₄Cl) образуется винилацетилен, а при тримеризации – бензол.

2НС СН НС С-СН=СН₂; 3НС СНC₆H₆

Б. Реакции ацетиленового атома водорода

При соответствующих условиях атом водорода, находящийся у тройной связи, способен замещаться на атомы металлов. При этом образуются ацетилениды соответствующих металлов:

R-C CH NaNH₂ R-C C-Na NH₃

R-C CH [Ag(NH₃)₂]OH R-C C-Аg H₂O 2NH₃

Действием алкилгалогенидов на ацетилениды могут быть синтезированы одно- и двузамещенные ацетилены:

R₁-C C-Na R₂-Br R₁-C C-R₂ NaBr

HC C-Ag R-Br HC C-R AgBr

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.2.1 Получение ацетилена и его горение (тяга). В пробирку помещают небольшой кусочек карбида кальция СаС₂, и приливают 1мл воды. Пробирку сразу же закрывают пробкой с газоотводной трубкой с оттянутым концом. Выделяющийся ацетилен поджигают. Он горит коптящим пламенем (на поднесенной к пламени крышке тигля образуется пятно сажи). При интенсивной подаче кислорода ацетилен горит светящимся пламенем, так как происходит его полное сгорание. Напишите химизм процесса получения ацетилена и реакции неполного (с образованием сажи) и полного сгорания ацетилена.

4.2.2 Взаимодействие ацетилена с бромной водой. Пробирку с карбидом кальция и водой закрывают пробкой с изогнутой газоотводной трубкой и пропускают ацетилен через насыщенную бромную воду. Наблюдают постепенное обесцвечивание бромной воды. Напишите уравнения реакций присоединения брома к ацетилену по стадиям, с промежуточным образованием дибромалкена. Объясните, почему ацетилен обесцвечивает бромную воду значительно медленнее, чем этилен?

4.2.3 Реакция окисления ацетилена пepманганатом калия. В пробиркy наливают 1 мл раствора перманганата калия, добавляют 1 мл 10%-ного раствора карбоната натрия, а затем, через полученный раствор пропускают ацетилен. Фиолетовая окраска исчезает и появляется хлопьевидный осадок оксида марганца (IV) бурого цвета. Напишите уравнение реакции, методами полуреакций и электронного баланса, расставьте коэффициенты.

4.2.4 Получение ацетиленидов серебра и меди. Для получения ацетиленида серебра в пробирку наливают 2 мл 1%-ного раствора нитрата серебра и прибавляют по каплям 5%-ный раствор аммиака до полного растворения образующегося осадка оксида серебра. Через полученный раствор пропускают ацетилен и наблюдают выпадение желтовато-серого осадка ацетиленида серебра.

Осадок отфильтровывают и просушивают между листами фильтровальной бумаги. При нагревании ацетиленид серебра взрывается.

Для получения ацетиленида меди (I) через аммиачный раствор хлорида меди (I) пропускают ацетилен. Раствор сначала окрашивается в красный цвет (цвет оксида меди), а затем выпадает красно-бурый осадок ацетиленида меди (I). Эту реакцию можно применять при обнаружении следов ацетилена в помещениях и при санитарной экспертизе воздуха на предприятиях.

Если смоченную аммиачным раствором мокрую полоску бумаги подносить к отверстию пробирки, из которой выделяется ацетилен, то наблюдается красно-бурое окрашивание бумаги.

Напишите соответствующие уравнения химических реакций образования ацетиленидов серебра и меди (I).

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Чем отличаются вицинальные дигалогенпроизводные алканов от геминальных?

2. Что общего в строении и химических свойствах между алканами и алкинами?

3. Чем отличаются по строению и химическим свойствам алканы и алкины?

4. Почему при гидрогалогенировании алкинов образуются геминальные дигалогенпроизводные алканов?

5. Почему ацетиленовый атом водорода обладает кислотными свойствами?

6. Приведите примеры реакций с участием кислого атома водорода ацетиленовой группы.

7. Почему при реакции Кучерова в случае ацетилена образуется ацетальдегид, а в случаях с гомологами ацетилена – кетоны? Напишите уравнение химической реакции присоединения воды к метилэтилацетилену.

8. Как можно обнаружить следы ацетиленовых соединений в производственных помещениях? Напишите уравнение химической реакции.

9. Исходя из соответствующих ацетиленидов серебра напишите схему синтеза метилизопропил- и дипропилацетиленов.

10. Почему у алкинов, в отличие от алканов, не существует геометрическая изомерия?

11. Какие классы соединений изомерны с алкинами? На примере соединения С₄Н₆покажите явление межклассовой изомерии углеводородов.

12. Напишите все изомеры соединения С₅Н₈.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5

Тема: АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)

Цель работы: Изучить основные способы получения и химические свойства ароматических углеводородов.

Оборудование и реактивы:бензол, толуол, 5-процентный раствор перманганата калия, 2 н. раствор серной кислоты, бром, четыреххлористый углерод, железные опилки, раствор аммиака, 2 н., раствор карбоната натрия, прокаленный хлорид кальция, этиловый спирт, нитробензол, концентрированные кислоты (азотная, серная), цитрат аммония, хлорид кальция, ксилол, стаканы химические на 50 мл, бензол (обезвоженный), хлороформ (обезвоженный), безводный хлорид алюминия.: пробка с обратным воздушным холодильником: синяя лакмусовая бумага, круглодонная колба на 25 мл, термометр, пробирка с пробкой с нисходящий газоотводной трубкой, часовое стекло, стеклянная трубка,круглодонная колба на 25 мл, силуфоловая пластинка

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Методы получения

В значительном количестве углеводороды ряда бензола содержатся в некоторых сортах нефти, откуда их и получают при переработке нефти. Помимо этого, так как ядро бензола энергетически очень «выгодная» система, соединения ароматического ряда образуются при многих процессах. Так, например, при каталитическом и термическом крекинге нефти, даже не содержащих ароматических соединений, они образуются в заметном количестве вследствие превращений других углеводородов.

При переработке каменного угля в кокс в отгоняющемся каменноугольном дегте содержание соединений ароматического ряда достигает нескольких десятков процентов.

В лабораторной практике и в промышленности для синтеза замещенных аренов широко применяется синтез Фриделя — Крафтса (реакции алкилирования ароматических углеводородов в присутствии кислот Льюиса).

Химические свойства

Особенности ароматических соединений. Бензол является первым представителем ароматических углеводородов. Он обладает рядом своеобразных свойств, отличающих его от изученных ранее предельных и непредельных ациклических углеводородов. Ароматический характер бензола определяется его строением и проявляется в химических свойствах.

Состав бензола выражается формулой C₆H₆. Общая формула гомологов ряда бензола C_nH_2n-6. Разность между этой формулой и формулой ряда предельных углеводородов C_nH_{2n 2} равна 8Н. Следовательно, по химическому составу бензол и его гомологи являются непредельными соединениями. Их непредельный характер не проявляется в типичных реакциях. Можно было бы ожидать, что бензол будет вести себя подобно этилену, бутадиену и другим типичным непредельным углеводородам. Однако, он не обесцвечивает бромную воду, т. е. в обычных условиях не присоединяет бром. Раствор марганцевокислого калия при взбалтывании с бензолом не обесцвечивается, т. е. бензол устойчив в этих условиях к окислению. Даже при длительном кипячении с раствором КМn0₄ бензол почти не окисляется. Для него, в основном, характерны реакции замещения:

а) В присутствии катализаторов — кислот Льюиса (FeCl₃, АlСl₃) хлор и бром замещают атомы водорода в молекуле бензола:

б) Концентрированная серная кислота не вызывает полимеризации бензола, как это происходит в случае алкадиенов, а приводит к получению бензолсульфокислоты:

в) При действии нитрующей смеси (концентрированные НNO₃ и H₂SO₄) происходит нитрование ядра (введение в ядро нитрогруппы -NO₂) с образованием нитропроизводных бензола.

нитробензол

Классификация реакций замещения. При замещении в бензольном кольце возможны три типа реакций в зависимости от природы атакующей частицы.

1. Радикальное замещение. Если атакующий агент R• – радикал, несущий неспаренный электрон, то водород, связанный с атомом углерода ядра, отщепляется с одним из электронов электронной пары -связи. Такой тип замещения называется радикальным. Реакция радикального замещения редко используется в ароматическом ряду.

R• Н-С₆Н₅ R-С₆Н₅ Н•

2. Нуклеофильное замещение. При действии несущих отрицательный заряд нуклеофильных частиц на замещенный бензол С₆Н₅Х (где Х – заместитель), отщепляющаяся группа Х^– уходит вместе с парой -электронов, ранее осуществлявших ее связь с ядром:

Z^– X: C₆H₅ Z-C₆H₅ X^–

Примером может служить реакция взаимодействия натриевой соли бензолсульфокислоты со щелочью. Эта реакция лежит в основе промышленного метода получения фенола:

Как правило, для успешного протекания реакций нуклеофильного замещения в ядре должен находиться дополнительно один или лучше два сильных электроноакцепторных заместителя (–NO₂, –SO₃Н, –СF₃).

3. Электрофильное замещение.

Z X:C₆H₅ Z-C₆H₅ X

Во всех реакциях этого типа атакующий реагент (Y ) несет на атоме, вступающем в связь с углеродным атомом бензольного ядра, положительный заряд либо имеет ярко выраженный катионоидный характер и образует новую связь за счет пары электронов, ранее осуществлявшей связь С-Н. Замещающийся атом водорода уходит в виде протона (Н ).

Реакции присоединения к бензолу.В отдельных редких случаях бензол способен к реакциям присоединения. Гидрирование, т. е. присоединение водорода, происходит при действии водорода в жестких условиях в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd). При этом молекула бензола присоединяет три молекулы водорода с образованием циклогексана:

циклогексан

Если раствор хлора или брома в бензоле подвергнуть действию солнечного света или ультрафиолетовых лучей, то происходит радикальное присоединение трех молекул галогена с образованием сложной смеси стереоизомеров гексахлорциклогексана (гексахлорана):

Таким образом, ароматический характер бензола (и других аренов) выражается в том, что это соединение, по составу являясь непредельным, в целом ряде химических реакций проявляет себя как предельное соединение; для него характерны химическая устойчивость, трудность реакций присоединения. Только в особых условиях (катализаторы, облучение) бензол ведет себя как триеновый углеводород.

5.2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

а) Бромирование бензола (тяга!). В пробирку помещают 1 мл бензола и 1 мл раствора брома в четыреххлористом углероде (1 мл брома и 5 мл четырех хлористого углерода). Пробирку закрывают пробкой с трубкой, нагревают на кипящей водяной бане. Обесцвечивания не происходит. Пробирку открывают и подносят к ее отверстию влажную синюю лакмусовую бумагу, отмечают при этом цвет индикатора.

б) В круглодонную колбу на 25 мл или большую пробирку, снабженную пробкой со вставленной вертикально трубкой, помещают 5 мл бензола, 0,5 г железных опилок и постепенно по каплям прибавляют 2 мл брома. После прибавления первых трех капель ждут, пока начнется реакция. При этом выделяются пузырьки газа. Затем оставшийся бром прибавляют так, чтобы реакция не шла слишком бурно. После этого колбу закрепляют в лапке штатива и нагревают на водяной бане. К свободному концу трубки подносят влажную синюю лакмусовую бумагу или фильтровальную бумагу, смоченную раствором аммиака (выделяется белый дым). Нагревание продолжают до тех нор, пока окраска над жидкостью в колбе исчезнет, а проба с синим лакмусом или водным аммиаком перестанет давать положительную реакцию.

Полученную окрашенную жидкость сливают с железа в другую пробирку, содержащую 8 мл воды. Образуются два слоя. Воду отделяют декантацией, а оставшееся масло в пробирке встряхивают с раствором карбоната натрия. Слои опять разделяют, масло встряхивают с двумя порциями воды, а затем переливают в сухую пробирку и вносят туда 2- -3 маленьких кусочка прокаленного хлорида кальция, Пробирку закрывают пробкой со вставленной в нее вертикальной стеклянной трубкой и нагревают несколько минут на водяной бане до исчезновения мути. Образовавшуюся прозрачную жидкость сливают в сухую пробирку, снабженную пробкой с термометром и нисходящей трубкой, вносят в пробирку кусочек пористого кирпича и жидкость перегоняют. Собирают фракции, кипящие до 140⁰С и 140—160⁰С. Вторую фракцию, содержащую бромбензол, кипящую в пределах 140—160⁰С, можно перегнать еще раз. Кубовый остаток выливают из пробирки на часовое стекло. При охлаждении выделяются кристаллы дибромбензола.

На что указывает изменение цвета индикатора и появление дыма в пробе с аммиаком? Напишите реакцию бромирования бензола и рассмотрите механизм этого процесса. Какой из изомеров дибромбензола может получиться при бромированнии бензола?

в) Бромирование толуола (тяга!). Пробирку с 2 мл толуола и 0,5 мл брома закрывают пробкой со вставленной в нее вертикальной трубкой и нагревают на водяной бане. Галлоидирование сопровожда­ется выделением бромоводорода. Через 10—15 мин нагревание пре­кращают, в пробирку погружают полоску фильтровальной бумаги так, чтобы она пропиталась жидкостью. Вынув бумагу, подсушивают ее на воздухе. Осторожно нюхают бумажку. Бром, бромоводород и толуол испаряются очень быстро, а остается резкий запах бромистого бензила, раздражающего слизистые оболочки носа.

г) Во вторую пробирку помещают 2 мл толуола, 0,5мл брома и 0,5 г железных опилок. Пробирку закрывают пробкой с вертикальной трубкой и нагревают ее на водяной бане. Происходит энергичное выделение бромоводорода. Смесь нагревают 10—15 мин, а затем по­лоску фильтровальной бумаги смачивают содержимым пробирки. Бумагу подсушивают, при этом бром, толуол, бромоводород испаря­ются, остается вещество с запахом, отличающимся от запаха толу­ола и не раздражающем слизистые оболочки.

Напишите уравнения реакции бромирования толуола без ката­лизатора и с катализатором. Объясните роль катализатора при галоидировании ароматических углеводородов в ядро.

Рассмотрите механизмы галоидирования толуола с катализатором и без него. Образование, каких изомеров возможно при бромировании толуола в ядро.

В пробирки помещают по 1 мл каждого из углеводородов и добавляют по 4 мл концентрированной серной кислоты. Пробирки закрывают пробками с вертикально вставленными трубками и нагревают на кипящей водяной бане, часто встряхивая смесь. В некоторых из них наблюдается постепенное растворение углеводородов (отметьте различие во времени растворения углеводородов). Когда растворение закончится, то пробирки охлаждают, и вещества из них выливают в стаканы, содержащие по 20 мл воды.

Отметьте вид получившейся смеси. Выделяется ли исходный углеводород или продукт реакции? Сделайте вывод о легкости сульфирования различных углеводородов. Объясните механизм реакции.

Алкилирование бензола.

В пробирку наливают 1 мл бензола, добавляют 0,5 г хлорида алюминия, а затем при встряхивании к смеси добавляют 1 мл хлороформа (тяга!). Пробирку закрывают пробкой с обратным, воздушным холодильником (трубкой) и слегка нагревают. При этом начинается энергичная реакция с выделением хлороводорода. Смесь окрашивается в красно-бурый цвет. Выпадает масло. Напишите уравнение алкилирования бензола. Объясните механизм реакции. Какова роль хлорида алюминия при алкилировании?

Контрольные вопрсы

1. Почему бензол, будучи ненасыщенным углеводородом, не окисляется в растворе перманганата калия?

2. Почему бензол не обесцвечивает бромную воду?

3. Почему бензол и толуол по-разному реагируют с кислым раствором перманганата калия?

4. Почему бензол реагирует с бромом только в присутствии железных опилок? Напишите уравнение химической реакции.

5. Почему при нагревании толуола с бромом в присутствии железных опилок и при отсутствии их образуются разные (какие?) продукты? Напишите реакции образования этих продуктов.

6. Почему нитрующая смесь кроме HNO₃ содержит концентрированную серную кислоту? Какая частица является нитрующей? Напишите реакцию нитрования бензола при наличии избытка нитрующей смеси.

7. Почему при нитровании толуола образуются орто- и пара-изомеры? Какие динитроизомеры могут быть образованы при избытке нитрующей смеси? Напишите уравнения химических реакций образования нитропроизводных толуола.

8. Какова роль хлорида алюминия при алкилировании бензола? Напишите реакцию образования изопропилбензола, исходя из пропена, изопропанола и 2-хлорпропана. Какие катализаторы нужны для осуществления каждой из этих реакций?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №6

Тема: СПИРТЫ

Цель работы:Практическое ознакомление с характерными свойствами спиртов и их производных и индивидуальными особенностями их важнейших представителей.

Оборудование и реактивы: этиловый спирт, пропиловый спирт, изопропиловый спирт, третичный бутиловый спирт, реактив Лукаса, изоамиловый спирт, сернокислая медь безводная, раствор иода в KJ, 0,1н; фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор, лакмусовая бумага; металлический натрий; глицерин; сернокислая медь, 0,2н раствор; фуксинсернистая кислота; спираль из медной проволоки; двухромовокислый калий, 0,5н раствор; серная кислота, 2н раствор; серная кислота концентрированная (d=1,84 г/мл); марганцевокислый калий, 0,1н раствор; пинцет; спиртовка; пробирки.

Теоретическая часть

Гидроксисоединения (R-OH), в которых гидроксильная группа связана с насыщенным атомом углерода (т.е. с sp³-гибридизованным атомом), называются спиртами (первичными – RCH₂OH, вторичными – R₂CHOH, третичными – R₃COH).

В зависимости от числа гидроксогрупп различают одноатомные и многоатомные спирты, по характеру углеводородного радикала – предельные, непредельные, ароматические спирты, по количеству углеродных атомов – низшие (С₁ – С₁₀) и высшие (С₁₁ и более).

Методы получения

Спирты в свободном состоянии в природе встречаются редко, поэтому их получают синтетическими методами. Основные промышленные методы получения спиртов следующие.

1. Каталитическая гидратация алкенов используется для получения этанола и других спиртов:

СН₂ = СН₂ Н₂О ® С₂Н₅ОН

Условия реакции: этилен и водяной пар при 70-80 атм и 280-300^оС пропускают над фосфорной кислотой, нанесенной на кремнезем (прямая гидратация) или используют в качестве катализатора серную кислоту (непрямая гидратация).

2.Ферментативный метод используется для получения спиртных напитков и состоит в брожении сахаристых веществ:

Дрожжи

С₆Н₁₂О₆ ¾¾® 2 С₂Н₅ОН 2 СО₂

3.Синтез метанола осуществляют из природного газа:

СН₄ Н₂О ® СО 3Н₂ (Ni;50-100ат;900^оС)

2Н₂ СО ® СН₃ОН (Cr₂O₃ ZnO; 50-100ат; 400^оС)

4. Гидролиз моногалогенпроизводных (получение пентиловых спиртов):

R-CH₂CI NaOH_{(водный)} ® R-CH₂OH NaCI

5. Лабораторные методы получения спиртов основаны на реакциях гидролиза галогеналканов и сложных эфиров, а также гидратации алкенов и восстановлении карбонильных соединений.

Отличительной особенностью физических свойств спиртов по сравнению с углеводородами с тем же числом атомов углерода являются их более высокие температуры кипения, что связано с высокой полярностью связи О-Н и легкостью образования водородной связи между молекулами спирта:

…О – Н…О – Н…О – Н…

│ │ │

R R R

Низшие спирты хорошо растворимы в воде вследствие образования водородной связи с молекулами воды. Увеличение углеводородного радикала снижает способность к образованию водородных связей и тем самым приводит к снижению растворимости. Закономерности изменения свойств спиртов в гомологическом ряду аналогичны таковым в ряду углеводородов.

Реакционная способность спиртов определяется наличием функциональной группы О-Н, полярность которой обуславливает слабую тенденцию диссоциировать с образованием алкоксид-аниона и протона:

R – OH R – O ^– H

Кислотность атома водорода гидроксильной группы примерно такая же, как у атомов водорода в молекуле воды (К_Н20 = 1,8*10^-16, К_СН3ОН » 10^-17).Это означает, что по отношению к сильным основаниям, какими являются щелочные металлы, спирты проявляют кислотные свойства, обуславливающие реакции спиртов с разрывом связи RO – H. Кислотные свойства спиртов уменьшаются в ряду: первичные> вторичные >третичные.

Другой тип реакций обусловлен разрывом связи R–OH(основные свойства). Первой стадией таких реакций обычно является протонирование атома кислорода, приводящее к ослаблению связи R–OH. Например, реакция этанола с иодистоводородной кислотой начинается с переноса протона:

С₂Н₅ОН НI C₂H₅OH₂ I^–

Затем алкилоксоний-катион теряет молекулу воды, превращаясь в галогеналкан. Спирты растворяются в сильных кислотах вследствие протонирования атома кислорода и образуют неустойчивые оксониевые соли (аналоги значительно более устойчивых аммониевых солей), которые растворяются в избытке этих кислот:

оксониевая соль

Основные свойства наиболее сильны у третичных спиртов и падают в ряду: третичные > вторичные> первичные. Это объясняется I-эффектом алкильных групп, которые стабилизируют оксоний-катион.

Спирты, таким образом, являются амфотерными соединениями и в этом отношении напоминают воду.

Наиболее характерные химические свойства спиртов.

1. Взаимодействие с щелочными металлами:

2ROH 2Na = 2RONa H₂

2. Реакция этерификации – образование сложных эфиров карбоновых и минеральных кислот:

ROH R*COOHR*COOR H₂O

ROH HONO₂ ® RONO₂ H₂O – алкилнитратов;

ROH HOSO₂OH ® ROSO₂OR 2H₂O – диалкилсульфатов;

ROH (HO)₃PO ® (RO)₃PO 3 H₂O – триалкилфосфатов

ROH HX ® RX H₂O – алкилгалогенидов

В случае многоосновных кислот могут образовываться кислые эфиры, в которых не все атомы водорода заменены алкильными группами, например, RSO₂OH – алкилсерная кислота,ROPO(OH)₂ – алкилфосфорная кислота, (RO)₂PO(OH) – диалкилфосфорная кислота. Алкилэфиры минеральных кислот, прежде всего диалкилсульфаты и алкилгалогениды, служат важными алкилирующими реагентами, эфиры фосфорной кислоты – важными компонентами ряда метаболических процессов в организме, некоторые из них обладают свойствами пестицидов и вследствие своей токсичности потенциально являются химическими боевыми веществами.

3. Замена гидроксила на галоген легко осуществляется с помощью галогенидов фосфора PCI₃, PCI₅, PBr₃, PI₃ или хлористого тионила SOCI₂:

ROH PCI₅ ® R – CI POCI₃

ROH SOCI₂ ® R – CI SO₂ HCI

Действие галогеноводородов на спирты также приводит к образованию галогеналканов. Легче всего реагирует HI, при проведении реакции с HBr требуется нагревание, а при использовании HCI необходимо присутствие катализатора, например,ZnCI₂. Алкилгалогениды можно считать эфирами галогеноводородных кислот.

4. Дегидратация спиртовможет протекать по двум направлениям:

а) межмолекулярная в присутствии каталитических количеств серной кислоты и избытке спирта при 140^оС с образованием простых эфиров через промежуточное образование алкилгидросульфата

ROH HOSO₂OH ® ROSO₂OH H₂O

ROSO₂OH HOR® R–O-R H₂SO₄

б) внутримолекулярная при температуре выше 160^оС и избытке серной кислоты с образованием алкенов

R-СН₂-СН₂OH HOSO₂OH® R–СН₂-СН₂OSO₂OH H₂O

R–СН₂-СН₂OSO₂OH ® R–CH=CH₂ H₂SO₄

5. Окисление и дегидрирование с образованием альдегидов, кетонов и даже карбоновых кислот в зависимости от того, первичный или вторичный спирт участвует в реакции в соответствии со схемой:

RCH₂OH ® RCHO ® RCOOH

R₂CHOH ® R₂CO

В качестве окислителей используют бихромат калия или перманганат калия в кислой среде, кислород в присутствии катализаторов на основе солей органических кислот.

Окисление спиртов можно проводить и с помощью каталитического дегидрирования на Сu, Ag, Ni, Pd, Pt:

RCH₂OH ® RCHO H₂

R₂CHOH ® R₂CO

Третичные спирты окисляются в более жестких условиях (KMnO₄ H₂SO₄) с разрывом углеродной цепи и образованием кетонов и кислот.

Многоатомные спирты по химическим свойствам сходны с одноатомными, однако, имеют ряд отличий, связанных с наличием нескольких гидроксигрупп, что и позволяет их отличить от одноатомных. Качественной реакцией на многоатомные спирты является реакция образования растворимых комплексных соединений с гидроксидом меди (II).

Экспериментальная часть

В сухую пробирку помещают 2 капли этилового спирта, 2 капли раствора марганцевокислого калия и 3 капли раствора серной кислоты. Осторожно нагревают содержимое пробирки над пламенем горелки, Розовый раствор обесцвечивается. Ощущается характерный запах уксусного альдегида, который можно обнаружить также по цветной реакции с фуксинсернистой кислотой.

Химизм процесса:(написать уравнение реакции).

Спирты окисляются легче, чем соответствующие предельные углеводороды, что объясняется влиянием имеющейся в их молекуле гидроксигруппы. Первичные спирты превращаются при окислении в альдегиды в мягких условиях, в кислоты – в более жестких условиях. Вторичные спирты дают при окислении кетоны.

Взаимодействие изоамилового спирта с серной кислотой

В пробирку помещают 4 капли серной кислоты (d = 1,84 г/мл) и осторожно, при встряхивании и охлаждении, добавляют 2 капли изоамилового спирта. Полученную однородную, почти без запаха жидкость оставляют постоять 2-3 мин. Затем 3-4 капли продукта помещают в пробирку с 5-6 каплями холодной воды. Образуется прозрачный, не имеющий запаха раствор изоамилсерной кислоты, которая представляет собой кислый (неполный) сложный эфир изоамилового спирта и серной кислоты. (Схема превращений).

Если при смешивании изоамилового спирта с кислотой произошло разогревание, то водный раствор получается мутным и появляется запах диизоамилового эфира.

Спирты образуют сложные эфиры не только с минеральными кислотами, но и с органическими. Получение этилацетата, а также механизм реакции этерификации будут изучены позже.

Получение диэтилового эфира

В сухую пробирку вводят 2 капли этилового спирта и 2 капли серной кислоты. Смесь осторожно нагревают над пламенем горелки до побурения раствора. К горячей смеси очень осторожно добавляют еще 2 капли этилового спирта. Ощущается характерный запах диэтилового эфира.

Диэтиловый эфир является продуктом межмолекулярной дегидратации этилового спирта, условиями протекания которой являются нагревание смеси, содержащей избыток спирта по отношению к содержанию серной кислоты (каталитическое количество) до 140^оС. Если количество серной кислоты значительно больше, чем масса вступающего в реакцию спирта, то при нагревании до 160^оС и выше реакция протекает по механизму внутримолекулярной дегидратации с образованием алкена.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Как влияют размер и строение углеводородного радикала на физические свойства спиртов? Поясните на примере этилового и гексилового спиртов.

2. Почему температура кипения этилового спирта значительно выше, чем диметилового эфира?

3. Расположите следующие соединения в порядке увеличения их кислотности: 2-метил-2-бутанол; 2-пентанол; 3-метил-1-бутанол; вода; метанол; аммиак; ацетилен.

4. Сравните отношение к НCI: н-бутилового, трет-бутилового и неопентилового спиртов. Укажите спирт, который взаимодействует с HCI только в присутствии ZnCI₂.

5. Напишите уравнения реакций, характеризующих кислотные и основные свойства бутилового спирта.

6. Расположите в ряд по легкости дегидратации следующие спирты 4-метил-1-пентанол; 3-метил—бутанол; 3-метил-3-пентанол. Напишите уравнения меж- и внутримолекулярной дегидратации для одного из приведенных спиртов.

7. Напишите уравнения реакций первичного, вторичного и третичного спиртов состава С₅Н₁₂О с уксусной кислотой (в присутствии серной кислоты).

8. Напишите схемы реакций окисления первичного, вторичного бутилового спирта и 2-метил-1-бутанола.

9. Предложите для следующих соединений схемы синтеза, исходя из пропилового спирта и других необходимых реагентов: пропилена, изопропилового спирта, ацетона, дипропилового эфира.

10. Напишите уравнения реакций взаимодействия этиленгликоля с натрием, уксусной и азотной кислотами, а также уравнения реакций меж- и внутримолекулярной дегидратации.

11. С помощью каких реакций можно выделить 1-гексанол из смеси с гексаном и гексеном-1?

12. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: метан® ацетилен® этилен ® этанол ®1,3-бутадиен® бутан ®1-бутен ® 2-бутанол.

13. Какое влияние на свойства спиртов оказывает присутствие нескольких гидроксильных групп? Приведите соответствующие уравнения реакций.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №7

Тема: ФЕНОЛЫ

Цель работы: Практическое освоение характерных свойств фенолов и их отличительных особенностей.

Оборудование и реактивы: фенол кристаллический; насыщенный раствор фенола; едкий натр, 2н раствор; раствор фенолята натрия; соляная кислота, 2н раствор; углекислый кальций; хлорное железо, 0,1н раствор; бромная вода, насыщенный раствор; серная кислота (d=1,84 г/мл); азотная кислота (d=1,4 г/мл); нитрит натрия, 0,02н раствор; пирокатехин, 1% раствор; резорцин, 1% раствор; гидрохинон, 1% раствор; пирогаллол, 1% раствор, водяная баня; пробирки; стеклянные трубки с оттянутым концом; газоотводные трубки; капельная воронка.

Теоретическая часть

Органические соединения,у которых гидроксильная группа связана непосредственно с бензольным кольцом, называют фенолами (Ar-OH).

В зависимости от числа гидроксильных групп в ядре различают одно-, двух- и трехатомные фенолы.

Методы получения

Фенол является одним из важных продуктов нефтехимии. Источником фенола и его метильных гомологов служит каменноугольная смола, кроме того в значительных количествах его получают синтетическими способами.

1. Кумольный способ:

2. Сплавление солей сульфокислот с гидроксидом натрия:

С₆Н₅SO₃Na 2NaOH ¾® C₆H₅ONa Na₂SO₃ H₂O

2C₆H₅ONa CO₂ H₂O ¾®2C₆H₅OH Na₂CO₃

3. Гидроксилирование ароматических производныхв жестких условиях при 300-350^оС и 150-200 ат:

С₆Н₅CI NaOH ¾® C₆H₅OH NaCI

Двух- и трехатомные фенолы получают аналогичными способами.

4. В лаборатории фенолы получают гидролизом солей диазония путем нагревания подкисленных растворов:

C₆H₅ – N =N H₂O ¾® C₆H₅OH N₂ H

Химические свойства

Большинство фенолов – бесцветные твердые вещества. Простейший фенол C₆H₅OHобладает характерным запахом,плавится при 42^оС. Температура плавления фенола сильно понижается от примеси небольших количеств воды (кристаллогидрат C₆H₅OH•H₂O плавится при 16^оС). Фенол гигроскопичен, кристаллы его при стоянии на воздухе расплываются. Раствор фенола в воде обладает антисептическими свойствами. Пары фенола токсичны, а сам он вызывает ожоги кожи.

Химические свойства фенола определяются наличием гидроксигруппы и бензольного кольца, взаимно влияющих друг на друга

Сопряжение неподеленной электронной пары атома кислорода гидроксильной группы приводит к смещению электронной плотности в сторону бензольного кольца, что усиливает подвижность атома водорода. Фенолы являются более сильными кислотами, чем предельные одноатомные спирты (pКа =10). Кислотность фенолов зависит также от характера заместителей в ядре. Введение в ядро электроноакцепторных заместителей (нитрогруппы, атомов галогенов) приводит к увеличению кислотных свойств.

С другой стороны, являясь заместителем I рода, гидроксигруппа приводит к повышению электронной плотности в о- и п-положениях бензольного кольца, что облегчает реакции электрофильного замещения.

Двух- и трехатомные фенолы во многих химических реакциях обнаруживают сходство с одноатомными фенолами, участвуя одной, двумя или тремя гидроксигруппами. Двухатомные фенолы более сильные кислоты, чем одноатомный фенол. Они легко окисляются и являются сильными восстановителями. Пирокатехин при окислении образует о-бензохинон:

Две структуры – бензоидная и хиноидная – легко переходят друг в друга. Хиноидные группировки относятся к важным хромофорным системам в молекулах красителей.

К наиболее характерным химическим свойствам можно отнести следующие.

1. Проявляя кислотные свойства, фенол реагирует с гидроксидом натрия, образуя феноляты:

2. Фенолы легко алкилируются при действии на феноляты галогенпроизводных, особенно в присутствии порошка меди, а также при действии на фенол алкилсульфатов, эфиров сульфокислот или диазометана:

3. Фенол конденсируется с окисью этилена с образованием фенилового эфира полиэтиленгликоля:

4. фенолы не этерифицируются непосредственно карбоновыми кислотами. Эфиры фенолов могут быть получены действием ангидридов или галогенангидридов кислот на феноляты или растворы фенолов в пиридине:

5. Гидроксильная группа в фенолах с большим трудом замещается на галоген:

6. При перегонке фенолов с цинковой пылью гидроксильная группа замещается на водород:

7. Галогенирование фенола действием растворов галогеновили галогенирующих средств идет с большой скоростью и преимущественно в пара-положение. Конечным продуктом галогенирования в ядро являются тригалогенофенолы. Возможно дальнейшее галогенирование:

8. Нитрование фенола идет уже при действии разбавленной азотной кислоты.При дальнейшем нитровании концентрированной азотной кислотой получается тринитрофенол – пикриновая кислота:

9. При сульфировании фенолов получаются о- и п-фенолсульфокислоты:

10. Фенолы легко конденсируются с альдегидами:

а) при действии щелочных или кислых катализаторов на смесь фенола и какого-либо альдегида жирного ряда происходит конденсация в о- и п-положениях при обычной температуре рост молекулы за счет конденсации фенола с альдегидом идет в линейном направлении:

11. При действии на фенол перекиси водорода в присутствии железного катализатора получается с небольшим выходом пирокатехин:

При действии на фенол хромовой смесью образуется п-бензохинон и продукты его дальнейших изменений:

12. При гидрировании водородом в присутствии катализатора фенолы превращаются в спирты ряда циклогексана:

Экспериментальная часть

Растворение фенола в воде

В пробирку помещают 2 капли жидкого фенола, прибавляют 2 капли воды и взбалтывают. Образуется мутная жидкость – эмульсия фенола. Дают содержимому пробирки отстояться. После отстаивания эмульсия постепенно расслаивается: верхний слой – раствор фенола в воде, нижний – раствор воды в феноле. Фенол плохо растворим в холодной воде.

Осторожно нагревают содержимое пробирки – получается однородный раствор. При охлаждении вновь образуется мутная жидкость. При повышении температуры увеличивается как растворимость фенола в воде, так и растворимость воды в феноле, и при 68^оС они смешиваются друг с другом в любых соотношениях.

Получение фенолята натрия

В пробирку помещают 4 капли эмульсии фенола в воде и добавляют 2 капли раствора едкого натра. Немедленно образуется прозрачный раствор фенолята натрия. Раствор оставляют для следующего опыта.

Написать уравнение реакции получения фенолята натрия.

Фенолы обладают кислотными свойствами, они легко вступают в реакцию с водными растворами щелочей, образуя аналогичные алкоголятам феноляты. По этой причине простейший фенол называют “карболовой кислотой”. Более сильный кислотный характер фенолов по сравнению со спиртами объясняется влиянием бензольного кольца.

К половине прозрачного раствора фенолята натрия (из опыта 2) добавляют 1 каплю фенолфталеина (отметить наблюдаемый эффект), а затем 1 каплю раствора соляной кислоты до исчезновения окраски раствора. Выделяется свободный фенол в виде эмульсии.

Феноляты щелочных металлов подвергаются гидролизу по типу солей, образованных слабыми кислотами и сильными основаниями. Действие сильных кислот приводит к вытеснению фенола как слабой кислоты.

Написать уравнения соответствующих реакций.

Фенолы можно вытеснить из растворов фенолятов даже такой слабой кислотой как угольная.

В пробирку со второй половиной раствора фенолята натрия (из опыта 2) опускают стеклянную трубку с оттянутым концом и пропускают через нее ток двуокиси углерода, получаемой при действии раствора соляной кислоты на углекислый кальций. Через некоторое время раствор фенолята натрия мутнеет.

Написать уравнение реакций и сделать вывод о сравнительной силе угольной кислоты и фенола.

Однако, в случае избытка щелочи в растворе фенолята выделение свободного фенола при пропускании двуокиси углерода может начаться только после того, как весь едкий натр перейдет в бикарбонат натрия. Поэтому разложение фенолята – появление мути – наблюдается только в концентрированных растворах фенолята натрия; в слабых растворах выделившийся фенол может раствориться в воде и помутнение раствора не отмечается.

Реакция фенола с хлорным железом

В пробирку помещают 2 капли раствора фенола, добавляют 3 капли воды и 1 каплю раствора хлорного железа. Появляется интенсивное красно-фиолетовое окрашивание. Фенолы с хлорным железом в водном растворе дают цветную реакцию вследствие образования окрашенного соединения С₆Н₅ОFeCI₂ или, точнее, окрашенного иона С₆Н₅ОFe² . Эта реакция служит для качественного открытия фенолов.

Написать уравнение реакции получения комплексного фенолята железа при условии избытка фенола

Получение трибромфенола

В пробирку помещают 2 капли бромной воды и добавляют 1 каплю водного раствора фенола. При этом бромная вода обесцвечивается и жидкость мутнеет вследствие образования белого осадка симм- трибромфенола.

Привести химизм процесса.

Гидроксильная группа относится к числу наиболее сильных орто-, пара-ориентантов. Реакции электрофильного замещения водорода в бензольном кольце для фенолов протекают значительно легче и в более мягких условиях, чем для бензола.

Сульфирование фенола

В пробирку помещают несколько кристалликов фенола и добавляют 3 капли серной кислоты. Встряхивают содержимое пробирки: кристаллы фенола растворяются. Вносят 1 каплю получившегося раствора в другую пробирку и добавляют 4-5 капель воды: жидкость мутнеет. Объяснить, почему.

Реакционную смесь в первой пробирке нагревают на кипящей водяной бане в течение 2-3 минут, затем охлаждают содержимое пробирки и выливают в пробирку с 10 каплями холодной воды. Образуется однородный раствор, почти не имеющий характерного запаха фенола.

Объяснить наблюдаемые явления и привести химизм процесса.

Нитрование фенола

В пробирку помещают несколько кристаллов фенола, 2-3 кали воды и встряхивают до образования однородного раствора. В другую пробирку помещают 3 капли концентрированной азотной кислоты и 3 капли воды. Разбавленную азотную кислоту по каплям прибавляют к жидкому фенолу, непрерывно энергично встряхивая и охлаждая реакционную пробирку, так как реакция идет очень энергично. Реакционную смесь выливают в пробирку с несколькими каплями воды. Отверстие пробирки закрывают пробкой с газоотводной трубкой и отгоняют о-нитрофенол в чистую сухую пробирку-приемник. Мутная капля жидкости в приемнике имеет характерный горькоминдальный запах 0-нитрофенола. Пара-изомер остается в реакционной пробирке. Привести химизм процесса нитрования фенола.

Нитрозореакция фенолов

В пробирку помещают 3-4 капли Н₂SO₄, добавляют 2 капли раствора фенола и охлаждают полученный бесцветный раствор. Затем прибавляют 1 каплю раствора азотистокислого натрия и встряхивают – смесь окрашивается в зеленый цвет. Выливают окрашенную жидкость в пробирку с 10-12 каплями воды – образуется розово-красный раствор. Вносят 5 капель этого раствора в другую пробирку и добавляют несколько капель раствора щелочи (избыток).

Розовая окраска переходит в зеленую или синеватую; при добавлении нескольких капель кислоты раствор снова окрашивается в розовый цвет.

Химизм процесса:

НО – С₆Н₅ НО-NO ® HO-C₆H₄ – N=O H₂O

Фенол реагирует с образующейся азотистой кислотой, давая п-нитрозофенол, который легко конденсируется с избытком фенола в п-дифеноксиаминофенол, меняющий окраску в зависимости от кислотности среды с образованием окрашенных хиноидных соединений в соответствии со схемой:

2 C₆H₅OH O=N–C₆H₄-OH ® (C₆H₅O)₂-N–C₆H₄-OH H₂O

В четыре пробирки вносят соответственно в первую – 3 капли раствора пирокатехина, во вторую – 3 капли раствора резорцина, в третью – гидрохинона, в четвертую – пирогаллола. В каждую из пробирок вносят по 1 капле раствора хлорного железа. При этом в первой пробирке появляется зеленое окрашивание, во второй – фиолетовое, в третьей – зеленое, моментально переходящее в желтое, в четвертой – красное.

Одновременно с образованием фенолятов хлорное железо действует на фенолы и как окислитель.

Появление быстро изменяющейся зеленой окраски в пробирке с гидрохиноном указывает на то, что при окислении гидрохинона в хинон образуется промежуточное соединение одной молекулы хинона с молекулой бензохинона, т.н. хингидрон.

Привести химизм процесса

Зеленая окраска заметнее в первый момент попадания капли FeCI₃ в раствор гидрохинона и в случае насыщенного раствора гидрохинона.

Цветные реакции многоатомных фенолов на фильтровальной бумаге

На полоску фильтровальной бумаги (3*7) наносят по 1 капле пирокатехина и пирогаллола. Когда капли расплывутся, в центр каждого пятна помещают по 1 капле хлорного железа – продукты окисления распределяются в виде концентрических колец, т.е. удается наблюдать эффект распределительной хроматографии на бумаге.

Окисление фенолов кислородом воздуха в щелочной среде

На полоску фильтровальной бумаги (10*3) наносят через равные промежутки по 1 капле растворов пирокатехина, резорцина, гидрохинона и пирогаллола. В центр каждого из полученных пятен помещают по 1 капле раствора щелочи. Пятно пирокатехина окрашивается в зеленый цвет, пирогаллола – в коричневый. Гидрохинон образует желтое пятно с зеленой каемкой по периферии. Резорцин только через некоторое время образует пятно коричневого цвета. Зеленое пятно пирокатехина постепенно начинает желтеть (происходит постепенное окисление до о-хинона).

Многоатомные фенолы легко окисляются под влиянием кислорода воздуха особенно в щелочной среде.

Химизм процесса (для пирокатехина).

Окисление фенолов нитратом серебра

Помещают предметное стекло на белую бумагу. Наносят на стекло через равные промежутки по 1 капле растворов пирокатехина, резорцина, гидрохинона и пирогаллола. К каждой капле добавляют по 1 капле раствора AgNO_3. Быстрее всего восстанавливает серебро пирогаллол, затем гидрохинон и пирокатехин. Резорцин восстанавливает нитрат серебра значительно медленнее – через некоторое время появляется лишь слабое побурение раствора.

Привести схему окисления фенолов.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Чем отличается действие радикала фенила от действия углеводородных радикалов на свойства гидроксогруппы? Ответ подтвердите примерами.

2. Как изменяется подвижность атомов водорода в гидроксильной группе в ряду: пропиловый спирт – глицерин – фенол? Ответ подтвердите примерами реакций.

3. Напишите уравнения реакций взаимодействия брома с этиленом, ацетиленом, бензолом, фенолом и сравните условия их протекания.

4. Напишите уравнения реакций конденсации фенола с формальдегидом, ацетоном, уксусным альдегидом.

5. Предложите схему образования 2,4-динитрофенетола из хлорбензола.

6. Из толуола получите п-гидроксиметилфенол и напишите уравнения реакций последнего с РСI₅ и NaOH.

7. Напишите уравнения реакций получения бензилацетата из толуола.

8. Как получить из бензола анизол? Написать уравнение реакции последнего с бромом.

9. Написать уравнения реакций получения п-бромфенола, м-нитроанизола, дифенилового эфира из бензола.

10. Напишите структурные формулы изомерных ароматических соединений состава С₇Н₈О и назовите их.

11. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) п-нитро-фенола; б) п-бромфенола; в) 2-фенил-1- этанола; г) пикриновой кислоты

12. Напишите уравнения реакций следующих превращений:

бензол ® кумол ® Х ® фенол

13. Напишите уравнения реакций получения пирокатехина из бензола.

14. Приведите химизм процесса получения резорцина на основе бензола.

15. Определите строение вещества состава С₇Н₈О, которое не дает цветной реакции с хлоридом железа (III), при взаимодействии с РСI₅ в соединение С₇Н₇СI₇, окисляется перманганатом калия в вещество состава С₇Н₆О₂, растворимое в водном растворе щелочи.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №8

Тема: АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Цель работы: изучить характерные химические свойства карбонильных соединений.

Оборудование и реактивы: раствор едкого натра, 10%-ный; аммиачный раствор оксида серебра, 0,1н; формальдегид, 1%-ный и 40%-ный растворы; сульфат меди, 3%-ный раствор; фуксинсернистая кислота; ацетон; метиловый красный, 0,2%-ный раствор; нитропруссид натрия, 1%-ный раствор; уксусная кислота, 30%-ный раствор; соляная кислота концентрированная. Пробирки, пробиркодержатели, штативы для пробирок; спиртовка, водяная баня; “кипятильные камешки”.

Теоретическая часть

Альдегидами и кетонаминазывают производные углеводородов общей формулы С_nH_2nO, содержащие карбонильную (оксо-) группу С=О.

В альдегидах она связана с радикалом и водородом R-CН =O, в кетонах с двумя радикалами R₂C=O. В зависимости от углеводородного радикала различают предельныеНСОН – формальдегид, СН₃СОН – ацетальдегид, СН₃СОСН₃ – ацетон, непредельныеСН₂=СНСОН – акролеин, СН₃-СН=СНСОН – кротоновый альдегид, ароматическиеС₆Н₅СОН – бензальдегид, СН₃-С₆Н₄-СОН – толуиловые альдегиды.Диальдегиды и дикетоны содержат две оксогруппы: СНОСНО – глиоксалевый альдегид, СНОСН₂СНО – малоновый альдегид, СН₃-СО-СО-СН₃ – диацетил, бутандион (a-дикетон), СН₃-СО-СН₂-СО-СН₃ –ацетилацетон, пентандион-2,4 (b-дикетон). Альдегиды и кетоны являются изомерами. Изомерия альдегидов и кетонов связана со строением углеродного скелета радикала, у кетонов она также определяется положением карбонильной группы.

Методы получения

1. Альдегиды и кетоны удобно получать пиролизом кислот и их смесей в виде паров над оксидами некоторых металлов(оксидом марганца, оксидом цинка) при 400-450 ⁰С:

2. Гидратация ацетилена и его гомологовв условиях реакции Кучерова приводит соответственно к уксусному альдегиду и кетонам:

3. В технике альдегиды получают прямым присоединением СО и Н₂ к олефинам:

4. Альдегиды и кетоны получают окислением или каталитическим дегидрированием спиртов. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, а вторичных – кетоны:

Физические свойства

Низшие альдегиды и кетоны – жидкости (за исключением муравьиного альдегида) легко растворимые в воде, имеющие специфический запах. Плотности альдегидов и кетонов ниже единицы. Альдегиды и кетоны кипят при температурах, значительно более низких, чем спирты с тем же числом атомов углерода, так как не являются сильно ассоциированными жидкостями из-за отсутствия водородной связи.

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием карбонильной группы. Двойная связь С=О в карбонильной группе имеет некоторое сходство с двойной связью в этиленовых углеводородах (сочетание s- и p-связей), но отличается сильной поляризацией вследствие различной электроотрицательности образующей ее атомов (С и О). Дипольный момент карбонильной группы – около 2,7D, поэтому углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и атакуется нуклеофильными реагентами, в то время как двойная связь в алкенах атакуется электрофильными реагентами. Радикалы, способные увеличить положительный заряд на углеродном атоме, повышают реакционную способность карбонильных соединений.

Поляризация связи С=О является основной причиной высокой реакционной способности карбонильных соединений. При этом отрицательно поляризованная часть молекулы атакующего связь С=О реагента присоединяется к электрофильному центру (атому С), в то время как ее положительная часть к кислородному атому. Альдегиды химически активнее, чем кетоны, что связано с меньшей компенсацией положительного заряда на атоме углерода за счет индукционного эффекта одного алкильного радикала против двух у кетонов. Наиболее реакционоспособен по этой причине формальдегид.

Характерными реакциями для альдегидов и кетонов являются прежде всего реакции нуклеофильного присоединения по связи С=О. Эти процессы протекают ступенчато по следующей схеме:

А : В ® А :В^–

Медленно

С^d = О^d– :В^– ¾¾® — С –О ^–

½

В

Быстро

–С–О ^– А ¾¾¾® –СОА

½ ½

В В

По такому механизму к альдегидам присоединяются такие реагенты, как синильная кислота, гидросульфит натрия, спирты, вода (нестойкие гидраты для большинства альдегидов и кетонов), реактив Гриньяра (магнийгалогеналкилы), водород.

1. Присоединение синильной кислоты с образованием a-оксинитрилов, омылением которых получают a-оксикислоты:

2. Присоединение гидросульфита натриядает кристаллические вещества, называемые бисульфитными производными альдегидов и кетонов:

Реакция с бисульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки. В реакцию с бисульфитом натрия вступают только метилкетоны.

3. Присоединение воды. В водных растворах карбонильные соединения существуют в равновесии с диолами – продуктами присоединения воды по связи С=О:

Гидраты незамещенных альдегидов и кетонов нестабильны, за исключением гидрата формальдегида СН₂(ОН)₂.

4. Присоединение спиртов:

полуацеталь

В присутствии следов минеральных кислот образуются ацетали:

ацеталь

5. Присоединение магнийгалогеналкилов,гидролиз которых приводит к получению первичных, вторичных и третичных спиртов соответственно:

НСОН RMgBr ® R-CH₂–OMgBr

R–CH₂-OMgBr H₂O ® R–CH₂-OH Mg(OH)Br

R COH RMgBr ® R₂–CH–OMgBr

R₂-CH-OMgBr H₂O ® R₂-CH-OH Mg(OH)Br

R₂C=O RMgBr ® R₃COMgBr

R₃COMgBr H₂O ® R₃C-OH Mg(OH)Br

Некоторые реакции присоединения протекают с отщеплением молекул воды. К таковым относятся реакции взаимодействия альдегидов с аммиаком с образованием альдиминов (кетоны подобных соединений не образуют), с гидроксиламином с образованием альдоксимов и кетоксимов, с гидразином с образованием гидразонов.

6. Взаимодействие с аммиаком:

Альдимины легко полимеризуются в циклические альдегидаммиаки, используемые как ускорители вулканизации каучуков:

Взаимодействием формальдегида с аммиаком получают уротропин:

6 НСОН 4NH₃ ® (CH₂)₆N₄ 6H₂O

7. Образование оксимов с гидроксиламином:

R – CH = O H₂N-OH ¾® H₂O R-CH = NOH

альдоксим

R₂C = O H₂N-OH ¾® R₂C = N – OH Н₂О

кетоксим

Эти реакции применяют для количественного определения карбонильных соединений, используя солянокислый гидроксиламин.

8. Взаимодействие с гидразином и его замещенными. В зависимости от условий гидразин образует гидразоны:

или азины (альдазины и кетазины):

9. Реакции полимеризации альдегидов в присутствии следов минеральных кислот. При этом формальдегид может превращаться в параформ:

nСН₂О ¾® (-CН₂О-)_n

со степенью полимеризации n=8-10, полиформальдегид со степенью полимеризации n=1000, циклический продукт – триоксиметилен:

Полимеризация уксусного альдегида приводит к образованию паральдегида:

паральдегид

10. Реакции конденсации альдегидов, приводящие к образованию альдолей, называют альдольной конденсацией (а). Конденсация, сопровождающаяся отщеплением воды и образованием непредельного альдегида, называется кротоновой конденсацией (б). Альдольная конденсация кетонов протекает в более жестких условиях с образованием b-кетоноспиртов (в):

а) СН₃СНО НСН₂СОН ® СН₃СН(ОН)СН₂СНО

3-оксибутаналь (альдоль)

б) СН₃СН(ОН)СН₂СНО ® СН₃СН=СН-СНО

кротоновый альдегид

в)(СН₃)₂С=О НСН₂-СО-СН₃®(СН₃)₂С(ОН)-СН₂-СО-СН₃®(СН₃)₂С=СН-СО-СН₃

диацетоновый спирт окись мезитила

(4-окси-4-метилпентанон-2) (4-метилпентен-3-он-2)

Из соединений, участвующих в ключевой стадии при альдольной конденсации, одно должно быть донором пары электронов, а другое – акцептором.

Альдегиды, не способные к альдольной конденсации, вступают в реакцию Канниццаро (реакция дисмутации альдегидов):

2 (СН₃)₂СНСНО КОН ® (СН₃)₂СНСООК (СН₃)₂СНСН₂ОН

11. Сложноэфирная конденсация (по Тищенко)в присутствии алкоголятов алюминия приводит к получению из ацетальдегида этилацетата:

СН₃СНО СН₃СНО ® СН₃СООС₂Н₅

12. Получение пентаэритрита(щелочной катализ):

СН₃СНО 3СН₂О ® С (СН₂ОН)₄

13. Замещение карбонильного кислорода хлором при действии РCI₅позволяет получить геминальные дигалогенпроизводные:

R₂C=О РСI₅ ® R₂CCI₂ POCI₃

14. Карбонильная группа оказывает активирующее действие на реакционную способность связанных с ней углеродных атомов (особенно a-атомов), вследствие чего для альдегидов и кетоновхарактерны реакции замещения в углеводородном радикале:

СН₃СН₂СНО CI₂ ® CH₃CHCICHO

Реакции отличаются от реакций галогенирования алканов тем, что протекают в присутствии кислых или щелочных катализаторов.

При пропускании хлора через ацетальдегид получается 2,2,2-трихлорацетальдегид (хлораль) –CI₃-CH=O, который широко используется в органическом синтезе.

15. Галоформная реакция, индуцируемая основаниями, приводит к получению галоидпроизводных типа СНHaI₃ и может служить качественной реакцией на метилкетоны .

Образующийся тригалогенкетон легко атакуется основанием, что приводит к расщеплению С-С связи:

Образование иодоформа (осадок в виде желтых кристаллов) является качественной реакцией на группу СН₃СО-.

16. Реакции окисления. Альдегиды окисляются до карбоновых кислот даже такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор оксида серебра (реактив Толленса). Эта качественная реакция на альдегиды известна под названием “реакции серебряного зеркала”:

RCOH 2[Ag(NH₃)₂]OH ® RCOONH₄ 2Ag 3NH₃ H₂O

Альдегиды окисляются также феллинговой жидкостью (“реакция медного зеркала”).

Кетоны окисляются труднее. Они более устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха. При действии сильных окислителей происходит разрыв углеродной цепи и образование смеси кислот. При окислении симметричных кетонов образуется не более двух кислот:

[О]

СН₃-СН₂-СО-СН₂-СН₃ ® СН₃-СН₂-СООН СН₃СООН

Непредельные альдегиды и кетоны содержат непредельные радикалы, связанные с карбонильной группой. Химические свойства таких соединений обусловлены наличием как двойной связи, так и карбонильной группы. Особый интерес представляют a-,b-ненасыщенные (сопряженные) альдегиды и кетоны, присоединение галогеноводородов у которых идет против правила Марковникова.

Простейшими представителями таких соединений являются акролеин, кротоновый альдегид, а из кетонов – метилвинилкетон.

Экспериментальная часть

В две пробирки прибавляют по 10 капель свежеприготовленного бесцветного раствора фуксинсернистой кислоты (реактив Шиффа). В одну пробирку добавляют 3-4 капли 40%-ного раствора формалина, в другую – несколько капель ацетона. Как изменяется окраска раствора? В обе пробирки добавляют по несколько капель концентрированной соляной кислоты. Отмечают наблюдаемые явления.

Все альдегиды и кетоны, содержащие метильную группу, дают цветную реакцию с фуксинсернистой кислотой. Однако, характерная окраска в сильнокислой среде характерна только для формальдегида.

Цветная реакция на ацетон с нитропруссидом натрия (Проба Легаля)

В пробирку помещают 10 капель дистиллированной воды, 2 капли ацетона и 5 капель 1%-ного раствора нитропруссида натрия. Добавляют несколько капель 10%-ного раствора едкого натра. В какой цвет окрасился раствор?

Разливают раствор в две пробирки и в одну из них прибавляют 5-6 капель 30%-ной уксусной кислоты. Сравнивают окраску в обеих пробирках.

Нитропруссид натрия Na₂[Fe(CN)₅NO] (пентацианоферроат натрия) дает характерную окраску в присутствии кетонов, не исчезающую в среде уксусной кислоты.

Эта цветная реакция используется для открытия ацетона (качественная реакция на группу СН₃СО-)

Окисление формальдегида аммиачным раствором оксида серебра (реакция Толленса)

В пробирку помещают маленький кипятильный камешек. Наливают 3 мл 10%-ного раствора едкого натра и нагревают до кипения. Затем щелочь выливают в специальную посуду, а пробирку охлаждают на воздухе (водой не ополаскивать).

В охлажденную пробирку прибавляют 10 капель (0,5мл) свежеприготовленного 1%-ного аммиачного раствора оксида серебра и 5 капель 1%-ного раствора формалина. Пробирку помещают в водяную баню (или стакан с горячей водой). Через некоторое время на стенках пробирки образуется налет металлического серебра (“cеребряное зеркало”).

Альдегиды очень легко окисляются гидроксидами металлов в щелочной среде. При взаимодействии альдегидов с аммиачным раствором оксида серебра протекает реакция в соответствии со следующей схемой (написать уравнение реакции окисления формальдегида).

После окончания опыта раствор из пробирки сливают в специальную посуду для слива отходов серебра.

Окисление формальдегида гидроксидом меди (II) в щелочной среде

В пробирку помещают 10 капель 10%-ного раствора едкого натра и добавляют 4-5 капель 3%-ного раствора сульфата меди (II). К образовавшемуся голубому осадку гидроксида меди (II) прибавляют 8-10 капель 40%-ного раствора формальдегида. Затем смесь взбалтывают и нагревают до кипения. При нагревании цвет осадка меняется на желтый, а затем происходит образование на стенках пробирки красного налета оксида меди (I).

Написать уравнение происходящей реакции.

Эта реакция является качественной реакцией на альдегиды. Кетоны не окисляются этими реактивами.

Реакция дисмутации водных растворов формальдегида

В пробирку помещают 2-3 капли 40%-ного раствора формальдегида. Добавляют 1 каплю индикатора метилового красного. Раствор окрашивается в красный цвет. Это указывает на кислую реакцию. При стоянии растворов формальдегида в них постепенно протекают процессы окисления-восстановления, называемые реакцией дисмутации. Реакция дисмутации заключается в том, что при участии воды из каждых двух молекул формальдегида одна окисляется до кислоты, а другая восстанавливается в спирт. Написать уравнение данной реакции.

Реакции такого типа характерны для альдегидов, не вступающих в реакцию альдольной конденсации, и катализируются сильными основаниями.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Окислением каких спиртов можно получить следующие соединения: а) 2-метилбутаналь; б) изомасляный альдегид; в) 5,5-диметилгексанон-3; г) метилизобутилкетон?

2. Из каких альдегидов и кетонов при восстановлении могут быть получены следующие спирты: а) 1-пентанол; б) этилпропилкарбинол; в) метилизопропилкарбинол; г) метилтретбутилкарбинол?

3. Какие соединения получатся при действии гидросульфита натрия на: а) пропаналь; б) 2-метилбутаналь; в) метилэтилкетон?

4. Написать уравнение реакции взаимодействия пропионового альдегида с пропанолом-2.

5. Предложить способ распознавания метилпропилкетона и диэтилкетона.

6. Получить реакцией оксосинтеза изомасляный альдегид и написать для него уравнение реакции “серебряного зеркала”.

7. Получите 3-метилпентаналь окислением соответствующего спирта. Напишите для альдегида уравнение реакции с хлоридом фосфора (V).

8. Напишите уравнение альдольной конденсации: а) уксусного альдегида с формальдегидом; б) формальдегида с ацетоном; в) диметилуксусного альдегида.

9. Напишите схемы окисления кетонов: а) бутанона; б) 2-метилпентанона; в) 2,2-диметил-3-гексанона.

10. Предложите химический метод, с помощью которого можно разделить: а)гексаналь и гексан; б) пентаналь и диэтилкетон.

11. Используя в качестве исходного вещества ацетилен, получите 2-бутеналь и напишите для него уравнение реакции с синильной кислотой.

12. Получите метилвинилкетон из следующих веществ: а) ацетона и формальдегида; б) ацетилена и неорганических реагентов.

13. Напишите уравнения реакций в соответствии со следующей схемой: спирт® альдегид ®дигалоидпроизводное® альдегид и укажите условия проведения.

14. Написать уравнение реакции Канниццаро для триметилуксусного альдегида.

15. Написать уравнение реакции сложноэфирной конденсации пропаналя.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №9

Тема: КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Цель работы: Практическое ознакомление с некоторыми общими и специфическими свойствами карбоновых кислот на примере отдельных представителей.

Оборудование и реактивы:муравьиная, уксусная, бензойная, сорбиновая, стеариновая (или пальмитиновая) кислоты; растворители: вода, диэтиловый спирт, бензол или другие растворители; хлороформ; 10%-ный раствор гидроксида натрия, 1%-ный раствор нитрата серебра; 5%-ный раствор аммиака, концентрированная серная кислота; известковая (или баритовая) вода; ацетат натрия; 10%-ный раствор серной кислоты; 10%-ный раствор уксусной кислоты или столовый уксус; 2%-ный раствор перманганата калия; 10%-ный раствор карбоната натрия; олеиновая кислота; бромная вода; концентрированная азотная кислота; медь (стружки или проволока); синяя лакмусовая бумага (или универсальная), бани водяные; изогнутые газоотводные трубки; пипетки; прямые газоотводные трубки с оттянутым концом; пробирки.

Теоретическая часть

Карбоновыми кислотаминазывают производные углеводородов, содержащие одну или несколько карбоксильных групп – СООН.

Карбоновые кислоты классифицируют по числу карбоксильных групп (одноосновные и многоосновные), по количеству атомов углерода (низшие и высшие), в зависимости от строения углеводородного радикала (предельные, непредельные, ароматические, оксикислоты, фенолокислоты, альдегидо- и кетокислоты и другие группы). В соответствии с вышеуказанным различают следующие гомологические ряды карбоновых кислот.

Предельные двухосновные кислоты: НООС-СООН – щавелевая, НООС-СН₂-СООН – малоновая, НООС-(СН₂)₂-СООН – янтарная, НООС-(СН₂)₃-СООН – глутаровая, НООС-(СН₂)₄-СООН – адипиновая, НООС-(СН₂)₅-СООН – пимелиновая, НООС-(СН₂)₆-СООН – пробковая, НООС-(СН₂)₇– СООН – азелаиновая, НООС-(СН₂)₈-СООН – себациновая.

Непредельные двухосновные кислоты:НООС-СН=СН-СООН – малеиновая (цис-изомер) и фумаровая (транс-изомер).

Ароматические карбоновые кислоты: одноосновные – С₆Н₅-СООН –бензойная; СН₃-С₆Н₄-СООН – толуиловые кислоты (орто-, мета-, пара-), двухосновные:

фталевая изофталевая терефталевая

Предельные жирно-ароматические кислоты:С₆Н₅-СН₂-СООН – фенилуксусная.

Непредельные жирно-ароматические кислоты:С₆Н₅-СН=СН-СООН – коричная

Оксикарбоновые кислоты:одноосновные: НО-СООН – оксимуравьиная, угольная; НО-СН₂-СООН – гликолевая; СН₃СН(ОН)-СООН – молочная; двухосновные: НООС-СНОН-СООН – тартроновая, НООС-СН₂-СНОН-СООН – яблочная, НООС-СНОН-СНОН-СООН – винная;

НООС-СН₂-С(ОН)(СООН)-СН₂-СООН – лимонная; ароматические оксикислоты (фенолокислоты):

салициловая о-оксикоричная

Методы получения

Карбоновые кислоты встречаются в природе в свободном состоянии (муравьиная кислота – в крапиве, яблочная – в фруктах, сорбиновая – в ягодах рябины, брусники, изовалериановая – в валериановом корне), а также в виде сложных эфиров и жиров. Основным источником получения карбоновых кислот является все же органический синтез.

1. Окисление спиртов, альдегидов, кетонов, углеводородов (см. химические свойства указанных соединений).

2. Оксосинтез:

главное направление

Процесс проводят при высокой температуре и давлении в присутствии карбонилов никеля или кобальта (Ni(CO)₄, Co(CO)₈).

3. Гидролиз нитрилов (R-C=N) в кислой или щелочной среде при нагревании:

R-CN 2H₂O ® R-COOH NH₃

4. Гидролиз тригалогенпроизводных:

R-CBr₃ 2H₂O ® R-COOH 3HBr

5. Магнийорганический синтез(лабораторные методы):

R-Mg-Br CO₂ ® R-COOMgBr

R-COOMgBr HCI ® R-COOH MgBrCI

а) Получение уксусной кислоты из ее солей. В пробирку помещают около 0,5 г ацетата натрия и добавляют 1-2 мл концентрированной серной кислоты. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой и осторожно нагревают реакционную смесь. Выделяющуюся уксусную кислоту определяют по запаху (осторожно!) и по изменению окраски влажной лакмусовой бумажки, поднесенной к отверстию газоотводной трубки. Написать уравнение реакции получения уксусной кислоты;

б) Отношение уксусной кислоты к индикаторам. В три пробирки наливают по 0,5 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты. В каждую из них добавляют по несколько капель кислотно-основных индикаторов: лакмуса, фенолфталеина, метилового оранжевого. Отмечают, в каких пробирках изменилась окраска индикаторов;

в) Взаимодействие уксусной кислоты с магнием и с оксидом меди. В пробирку наливают 1-2 мл уксусной кислоты, добавляют немного металлического магния и закрывают пробирку прямой газоотводной трубкой с оттянутым концом. Через некоторое время выделяющийся газ поджигают. Написать уравнение реакции.

К небольшому количеству (на кончике шпателя) оксида меди(II), помещенному в пробирку, приливают 1-2 мл уксусной кислоты, затем пробирку осторожно нагревают. Обращают внимание на цвет раствора. Написать уравнение реакции;

г) Взаимодействие уксусной кислоты с карбонатом натрия. К 6-10 каплям раствора карбоната натрия приливают столько же капель ледяной уксусной кислоты. Что наблюдается? Какой вывод можно сделать о кислотных свойствах уксусной и угольной кислот? Будет ли уксусная кислота реагировать с растворами сульфата и хлорида натрия? Напишите уравнение проделанной реакции;

д) Отношение уксусной кислоты к окислителям. В пробирку наливают около 0,5 мл уксусной кислоты (ледяной), добавляют 5-6 капель раствора серной кислоты и несколько капель раствора перманганата калия. Реакционную смесь перемешивают. Происходит ли изменение окраски раствора? Сделать вывод об отношении уксусной кислоты к окислителям подобного рода.

Свойства непредельных одноосновных кислот

а) Реакции олеиновой и сорбиновой кислоты с бромной водой. В две пробирки вносят по 5-6 капель бромной воды и добавляют в одну из них несколько капель олеиновой кислоты, а в другую – несколько кристаллов (мелко измельченных) сорбиновой кислоты. Содержимое пробирок энергично перемешивают. Что происходит? Напишите уравнения соответствующих реакций;

б) Окисление олеиновой кислоты перманганатом калия. В пробирку помещают 1 мл 2%-ного раствора перманганата калия, 1 мл 10%-ного раствора карбоната натрия и 0,5 мл олеиновой кислоты. Смесь энергично перемешивают. Отмечают изменения, происходящие с реакционной смесью. Напишите уравнение окисления олеиновой кислоты;

в) В пробирку вносят 0,5-1,0 мл олеиновой кислоты, немного медных стружек (или проволоки) и добавляют 1-1,5 мл концентрированной азотной кислоты. Содержимое пробирки перемешивают и ставят штативе на 1-1,5 часа. Какие изменения произошли в пробирке и с чем это связано? Приведите химизм процесса.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Сколько изомерных кислот соответствует составу С₅Н₁₀О₂?

2.Расположите по степени возрастания кислотных свойств, следующие соединения: фенол, этанол, уксусная кислота, муравьиная кислота, трифторуксусная кислота.

3.Составьте уравнение реакции бромирования пропионовой кислоты.

4.Имеется водный раствор, содержащий уксусную кислоту и метиловый спирт. Как разделить эти соединения?

5.Для очистки имеющейся в продаже уксусной кислоты от примеси соляной к ней добавляют соль и перегоняют. Как вы полагаете, соль, какой кислоты следует добавить?

6.Напишите уравнения реакций промышленных способов получения уксусной кислоты и муравьиной кислоты.

7.Напишите уравнения пяти реакций, лежащих в основе применения уксусной кислоты.

8.Написать уравнение реакции присоединения бромоводорода к метакриловой кислоте и уравнение реакции ее гидрирования.

9.Представьте схемы получения изомасляной кислоты из этиленового углеводорода, спирта, альдегида, кетона.

10.Какие кислоты можно получить методом оксосинтеза, если в качестве исходного углеводорода использовать 3,3- диметил-1-бутен?

11.Получите пропановую кислоту из 1-хлорпропана и напишите уравнение реакции ее с хлористым тионилом.

12.С помощью каких реакций можно осуществить следующие превращения: а) НСООН ® НООС- СООН; б) НООС –СООН ® НСООН.

13.Предложите способы получения янтарной кислоты из ацетилена.

14.Предложите способ выделения масляной кислоты из смеси ее с бутиловым спиртом.

15.Написать уравнение реакции термического разложения этилянтарной кислоты.

16.Какое соединение образуется при нагревании 2-гидрокси-2-метилбутановой кислоты в присутствии серной кислоты?

17.Из масляной кислоты получите a-гидроксимасляную и напишите для нее уравнение реакции с РCI₅.

18.Напишите для соединения следующего строения НС=С-СООН уравнения реакций электрофильного и нуклеофильного присоединения

19.Напишите структурные формулы изомерных ароматических кислот общей формулы С₈Н₈О₂ и назовите их.

20.Напишите уравнения реакций получения терефталевой кислоты из калиевой соли о-фталевой кислоты и из п-ксилола.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №10

Тема: Решение экспериментальных задач по идентификации пластмасс и волокон

Цель работы: исследовать свойства пластмасс, каучука и волокон.

10.1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЯСНЕНИЯ

Полимеры – это высокомолекулярные органические вещества, полученные в результате реакций полимеризации и поликонденсации. Структура макромолекул и их качественный состав влияют на свойства полимеров. Например, взаимодействие между молекулами полимеров очень сильное, так как они притягиваются друг к другу огромным количеством звеньев. Поэтому полимеры – механически прочные вещества. При нагревании связи между молекулами ослабевают, и молекулы могут перемещаться относительно друг друга – вот почему полимеры при несильном нагревании вязкие. При высокой температуре эти связи рвутся – наступает разложение полимера. Все активные группы атомов в молекулах полимеров задействованы в результате полимеризации, поэтому обычно высокомолекулярные вещества химически стойки к действию щелочей и кислот.

Таблица 1 – Важнейшие мономеры для получения полимерных соединений

10.2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Свойства пластмасс.

1) Отношение к органическим растворителям. Поместите в 6 пробирок кусочки полистирола, поливинилхлорида, полиметилметакрилата, полиэтилена, фенопласта и аминопласта. В каждую пробирку прилейте по 1-2 мл бензола или другого органического растворителя и оставьте образцы пластмасс стоять в течение 30 минут. По истечении указанного времени проверьте состояние образцов и сделайте вывод о растворимости пластмасс.

2) Отношение к кислотам и щелочам. Поместите в 6 пробирок кусочки этих же пластмасс и прилейте по 1-2 мл концентрированной серной кислоты. Содержимое пробирок осторожно встряхните. Через несколько минут слейте кислоту и промойте кусочки пластмасс водой. Как влияет серная кислота на пластмассы? Какие пластмассы более стойки, а какие – менее стойки к концентрированной серной кислоте? Опыт повторите с другими образцами пластмасс, заменив серную кислоту 10%-ным раствором едкого натра. Сделайте вывод об отношении пластмасс к щелочам.

3) Отношение к нагреванию. На нагреваемую асбестированную сетку тигельными щипцами поместите тонкие кусочки полистирола, поливинилхлорида, полиметилметакрилата, полиэтилена, фенопласта и аминопласта. Какие образцы быстрее размягчатся, а какие более термостойки?

Результаты опытов запишите в таблицу 2

Таблица 2 – Свойства полимеров

1) Растворимость каучука и резины в органических растворителях. В две пробирки налейте по 2-3 мл бензина или бензола. В одну пробирку поместите полоски резины, а в другую – каучука. Оставьте постоять резину и каучук в растворителе на полтора часа. Отметьте растворимость каучука и набухание резины в бензоле.

2) Непредельный характер каучука. Налейте в пробирку 3%-ный раствор брома в бензине. Размешайте содержимое пробирки стеклянной палочкой. Объясните, почему обесцвечивается раствор?

Свойства волокон.

Получите у преподавателя образцы волокон: шерсти, хлопка, вискозы, капрона, лавсана, нитрона, хлорина. Определите свойства каждого волокна по следующему плану:

1)Поместите образец волокна в пробирку и прибавьте 1-2 мл концентрированной азотной кислоты. Наблюдайте, что происходит.

2) Поместите волокно в другую пробирку и прибавьте 1-2 мл 10%-ного раствора едкого натра. Что происходит?

3) В третьей пробирке к волокну прилейте 1-2 мл органическо­го растворителя и взболтайте. Что происходит?

4) Что происходит при нагревании волокна? Каков запах продуктов горения? Отметьте характер пепла.

Результаты опытов запишите в таблицу 3.

Таблица 3 – Свойства волокон

Сделайте общие выводы о химической и термохимической стойкости полимеров.

10.3 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Какие соединения называют полимерами? На какие классы делят полимеры по составу основной цепи?

2.Какую структуру могут иметь макромолекулы полимерных соединений?

3.Какие полимеры называют термопластичными, какие – термореактивными?

4.Дайте определение реакции полимеризации. В чем состоит отличие цепной полимеризации от ступенчатой?

5.Какая полимеризация называется ионной? В чем состоит отличие анионной и катионной полимеризаций?

6.Чем отличается строение регулярных полимеров от нерегулярных? Какие полимеры называют стереорегулярными?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №11

Тема: ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТИ

ОБРАЗЦОВ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Цель работы: определитьвремя от начала нагрева до наступления разложения разных образцов поливинилхлорида (ПВХ), а также температуру начала разложения разных образцов ПВХ.

Реактивы и оборудование:пробирки из тонкостенного стекла с внутренним диаметром 12 – 13 мм и длиной 9,5 см, снабженные двумя круговыми метками: – нижняя метка на расстоянии 3 см от дна пробирки; – верхняя метка – на расстоянии 7 см от дна пробирки; песчаная баня, снабженная штативом с лапками для крепления пробирок и контактным термометром; образцы поливинилхлорида (непластифицированного, пластифицированного и стабилизированного различными типами стабилизаторов); индикаторная бумага шириной~ 0,5 cм, дающая интенсивное окрашивание в кислой среде.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Важной характеристикой полимеров является температура разложения полимера под действием тепла. Эта температура определяет допустимый температурный режим при переработке полимера в строительный материал.

Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимера. Первой стадией процесса термического разложения является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и снижением молекулярной массы. Обрыв реакционной цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур.

Как всякая цепная реакция, термическая деструкция ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы, и замедляется в присутствии веществ, которые являются акцепторами свободных радикалов.

При термической деструкции полимеров наряду с понижением средней молекулярной массы и изменением структуры полимера происходит отщепление мономера – деполимеризация. Выход мономера зависит от природы полимера, условий его синтеза и термического расщепления. Реакция деполимеризации полимеров, содержащих четвертичный атом углерода, протекает, как правило, значительно легче, чем полимеров, содержащих только третичные и вторичные атомы углерода.

Для различных полимеров существует свой порог термической устойчивости. Большинство из них разрушается уже при 200-300^оС, но имеются и термостойкие полимеры, как например, политетрафторэтилен, который выдерживает нагревание свыше 400^оС (см. таблицу 1).

Таблица 1 –Температуры и продукты разложения некоторых полимеров.

11.2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В пробирки помещают такое количество разных испытуемых образцов поливинилхлорида, чтобы высота слоя этих образцов составляла ~ 3 см. В пробирки опускают полоски индикаторной бумаги так, чтобы нижний конец полосок находился ~ на 1 см выше уровня слоя образцов полимера. После этого пробирки плотно закрывают пробками, прижимая к стенкам и загибая наружу верхний конец индикаторной бумаги.

Пробирки с образцами ПВХ помещают в песчаную баню и укрепляют на штативе так, чтобы уровень песка в бане был выше на 0,5 см или в крайнем случае совпадал с верхним уровнем образцов ПВХ в пробирках.

Включают нагрев бани и устанавливают скорость нагрева ~ 2 ⁰С/мин. Засекают время начала испытаний и следят за появлением окраски индикаторной бумаги в пробирках.

Записывают температуру, при которой началось разложение каждого из образцов ПВХ и фиксируют время, прошедшее от начала нагрева до момента разложения каждого из образцов поливинилхлорида.

Температуры, при которых на нижнем крае индикаторной бумаги появляется интенсивное окрашивание (у лакмусовой – красное, у конго красного – синее) принимают за температуру начала разложения соответствующего образца поливинилхлорида.

По полученным данным делают выводы о возможной структуре, составе, характере и уровне стабилизации каждого из образцов ПВХ.

11.3 КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

1. Описать химические превращения, протекающие в ПВХ при повышенных температурах. Привести примеры стабилизаторов и возможные механизмы стабилизации ПВХ..

2. Указать возможные причины отличия температур разложения различных образцов поливинилхлорида.

3. Привести основные свойства и области применения ПВХ.

Рекомендуемая литература

1. Артеменко, А.И. Органическая химия : Учеб. для строит. специальностей вузов / А. И. Артеменко. – 3-е изд., перераб. и доп. – М. : Высш. шк., 1994. – 560 с.

1. Артеменко, А.И. Практикум по органической химии : Учеб. пособие для строит. специальностей вузов / А. И. Артеменко, И. В. Тикунова, Е. К. Ануфриев. – 2-е изд., перераб. и доп. – М. : Высш. шк., 1991. – 175 с.

1. Орлова, А.М. Практическое пособие по органической химии : учеб. пособие для вузов по специальностям “Пр-во строит. материалов, изделий и конструкций” направления подгот. дипломир. специалистов “Стр-во” / А. М. Орлова. – М. : Изд-во АСВ, 2005. – 223 с.

1. Иванов, В.Г. Органическая химия : учеб. пособие для вузов по специальности 032400 “Биология” / В. Г. Иванов, В. А. Горленко, О. Н. Гева. – 3-е изд., испр. – М. : Академия, 2006. – 621 с.

СОДЕРЖАНИЕ