Самовозгорание веществ и материалов. Виды, принципы и условия возникновения процесса.

К этой группе материалов относятся калий, натрий, рубидий, цезий, карбид кальция и карбиды щелочных металлов, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, фосфиды кальция и натрия, силаны, негашеная известь, гидросулъфид натрия и др.

Щелочные металлы — калий, натрий, рубидий и цезий — взаимодействуют с водой с выделением водорода и значительного количества тепла

2Na 2Н₂О = 2NaОН Н₂ 2К 2Н₂О = 2КОН Н₂

Выделяющийся водород самовоспламеняется и горит совместно с металлом только в том случае, если кусок металла по объему больше горошины. Взаимодействие указанных металлов с водой иногда сопровождается взрывом с разбрызгиванием расплавленного металла. Также ведут себя гидриды щелочных и щелочноземельных металлов (КН, NаН, СаН₂) при взаимодействии с небольшим количеством воды

NaН Н₂О = NaОН Н₂

При взаимодействии карбида кальция с небольшим количеством воды выделяется столько тепла, что в присутствии воздуха образующийся ацетилен самовозгорается. При большом количестве воды этого не происходит.
Карбиды щелочных металлов (например, Nа₂С₂, К₂С₂ при соприкосновении с водой взрываются, причем металлы сгорают, а углерод выделяется в свободном состоянии

2 Na₂С₂ 2Н₂О 0₂ = 4 Na ОН 4С

Фосфид кальция Са₃Р₂ при взаимодействии с водой образует фосфористый водород (фосфин)

Са₃Р₂ 6Н₂О = ЗСа(ОН)₂ 2РН₃

Фосфин РН₃ является горючим газом, но самовозгораться не способен. Совместно с РН₃ выделяется некоторое количество жидкого Р₂Н₄ , который способен самовозгораться на воздухе и может быть причиной воспламенения РН₃.

Силаны, т. е. соединения кремния с различными металлами, например Мg₂Si, Fе₂Si при действии воды выделяют водородистый кремний, самовозгорающийся на воздухе

Мg₂Si 4Н₂0 = 2Мg (ОН)₂ SiН₄

Вещества, самовозгорающиеся при контакте с окислителями. Многие вещества, в основном органические, при смешении или прикосновении с окислителями способны самовозгораться. К окислителям, вызывающим самовозгорание таких веществ, относятся сжатый кислород, галогены, азотная кислота, перекись натрия и бария, перманганат калия, хромовый ангидрид, двуокись свинца, селитры, хлораты, перхлораты, хлорная известь и др. Некоторые из смесей окислителей с горючими веществами способны самовозгораться только при воздействии на них серной или азотной кислот или при ударе и слабом нагревании.

Сжатый кислород вызывает самовозгорание веществ (минерального масла), которые не самовозгораются в кислороде при нормальном давлении.

Хлор, бром, фтор и иод чрезвычайно активно соединяются с некоторыми горючими веществами, причем реакция сопровождается выделением большого количества тепла и вещества самовозгораются. Так, ацетилен, водород, метан и этилен в смеси с хлором самовозгораются на свету или от света горящего магния. Если указанные газы присутствуют в момент выделения хлора из любого вещества, самовозгорание их происходит даже в темноте

С₂Н₂ С1₂ = 2НС1 2С

СН₄ 2С1₂ = 4НС1 С и т. д.

Нельзя хранить галогены вместе с легко воспламеняющимися жидкостями. Известно, что скипидар, распределенный в каком-либо пористом веществе (в бумаге, ткани, вате), самовозгорается в хлоре. Пары диэтилового эфира могут также самовозгораться в атмосфере хлора

С₂Н₅ОС₂Н₅ 4С1₂ = Н₂0 8НС1 4С

Красный фосфор моментально самовозгорается при соприкосновении с хлором или бромом.

Смесь четыреххлористого углерода СС1₄ или четырехбромистого углерода со щелочными металлами при нагревании до 70 °С взрывается.

Азотная кислота, разлагаясь, выделяет кислород, поэтому является сильным окислителем, способным вызвать самовозгорание ряда веществ.

4НNО₃= 4N0₂ О₂ 2Н₂О

При соприкосновении с азотной кислотой самовозгораются скипидар и этиловый спирт.

Растительные материалы (солома, лен, хлопок, древесные опилки и стружки) самовозгораются, если на них попадет концентрированная азотная кислота.

При соприкосновении с перекисью натрия способны самовозгораться следующие горючие и легковоспламеняющиеся жидкости: метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, изоамиловый и бензиловый спирты, этиленгликоль, диэтиловый эфир, анилин, скипидар и уксусная кислота. Некоторые жидкости самовозгорались с перекисью натрия после введения в них небольшого количества воды. Так ведут себя уксусноэтиловый эфир
(этилацетат), ацетон, глицерин и изобутиловый спирт. Началом реакции служит взаимодействие воды с перекисью натрия и выделение при этом атомарного кислорода и тепла

Nа₂О₂ Н₂О = 2NаОН О

Атомарный кислород в момент выделения окисляет горючую жидкость, и она самовозгорается. Порошок алюминия, опилки, уголь, сера и другие вещества в смеси с перекисью натрия моментально самовозгораются от попадания на них капли воды.

Сильным окислителем является перманганат калия КМпО₄. Его смеси с твердыми горючими веществами крайне опасны. Они самовозгораются от действия концентрированных серной и азотной кислот, а также от
удара и трения. Глицерин С₃Н₅(ОН)₃ и этиленгликоль
С₂Н₄(ОН)₂ самовозгораются в смеси с перманганатом калия через несколько секунд после смешения.

Сильным окислителем является также хромовый ангидрид. При попадании на хромовый ангидрид самовозгораются следующие жидкости: метиловый, этиловый, бутиловый, изобутиловый и изоамиловый спирты; уксусный, масляный, бензойный, пропионовый альдегиды и паральдегид; диэтиловый эфир, этил ацетат, амилацетат, метилдиоксан, диметилдиоксан; уксусная, пеларгоновая, нитрилакриловая кислоты, ацетон.

Смеси селитр, хлоратов, перхлоратов способны самовозгораться при действии на них серной, а иногда азотной кислоты. Причиной самовозгорания является выделение кислорода под действием кислот. При действии серной кислоты на бертолетову соль происходит следующая реакция:

Н₂SО₄ 2КСlО₃ = К₂SО₄ 2НСlО₃

Хлорноватая кислота малоустойчива и при образовании распадается с выделением кислорода

Теория утверждает, что врывгазо- или паровоздушной смеси —явление не мгновенное. При внесении источника зажигания в горючую смесь начинается реакция окисления горючего с окислителем в зоне действия источника зажигания. Скорость реакции окисления в каком-то элементарном объеме этой зоны достигает максимума — возникает горение. Горение награнице элементарного объема со средой называется фронтом пламени. Фронт пламени имеет вид сферы. Толщина фронта пламени, по вычислениям Я.Б. Зельдовича,равна 1—100 мкм. Хотя толщина зоны горения и невелика, однако достаточна для протекания реакции горения. Температура фронта пламени за счет тепла реакции горения составляет 1000-3000°С и зависит от состава горючей смеси.

При перемещении фронта пламени температура несгоревшей части горючей смеси возрастает, так как повышается давление смеси. Вблизи фронта пламени температура смеси также повышается, что обусловлено не-
сдачей тепла теплопроводностью, диффузией нагретых молекул и излучением. На наружной поверхности фронта пламени эта температура равна температуре самовоспламенения горючей смеси.

После воспламенения горючей смеси сферическая форма пламени очень быстро искажается и все более вытягивается в сторону еще не воспламененной смеси. Вытягивание фронта пламени и быстрое увеличение его поверхности сопровождается увеличением скорости движения центральной части пламени. Это ускорение длится до тех пор, пока пламя не коснется стенок труб или, во всяком случае, не приблизится близко к стенке трубы. В этот момент размер пламени резко уменьшается, и от пламени остается только небольшая его часть, перекрывающая все сечение трубы. Вытягивание фронта пламени,
и его интенсивное ускорение сразу после зажигания искрой, когда пламя еще не достигло стенок трубы, вызываются увеличением объема продуктов сгорания. Таким образом, в начальной стадии процесса образования фронта пламени, независимо от степени горючести газовой смеси, возникает ускорение и последующее торможение пламени, причем это торможение будет тем больше, чем больше скорость пламени.

На процесс развития последующих стадий горения оказывает влияние длина трубы. Удлинение трубы приводит к появлению вибраций и образованию ячеистой структуры пламени, ударной и детонационных волн.

Ширину зоны нагрева (в см) можно определить из зависимости

1 = а/ v

где а — коэффициент температуропроводности; v — скорость распространения пламени.

Линейную скорость перемещения v (в м/с) можно определить по формуле

V = V_т/

где V_т — массовая скорость горения, г/(с м³); — плотность исходной горючей смеси, кг/м³.

Линейная скорость перемещения фронта пламени непостоянна, она изменяется в зависимости от составов. Смеси и примеси инертных (негорючих) газов, температуры смеси, диаметра труб и др. Максимальная скорость распространения пламени наблюдается не при стехиометрической концентрации смеси, а в смеси с избытком горючего. При введении в горючую смесь инертных газов скорость распространения пламени снижается. Объясняется это снижением температуры горения смеси, так как часть тепла расходуется на нагрев не участвующих в реакции инертных примесей.

С увеличением диаметра труб скорость распространения пламени растет неравномерно. При увеличении диаметра труб до 0,1—0,15 м скорость растет довольно быстро. Увеличение температуры происходит до тех пор, пока диаметр не достигнет некоторого предельного диаметра,
выше которого увеличение скорости не происходит. При уменьшении диаметра трубы скорость распространения пламени уменьшается, и при некотором малом диаметре пламя в трубе не распространяется. Это явление можно объяснить увеличением тепловых потерь через стенки
трубы.

Следовательно, чтобы прекратить распространение пламени в горючей смеси, необходимо тем или иным способом понизить температуру смеси, охлаждая сосуд (в нашем примере трубу) извне или разбавляя смесь холодным инертным газом.

Нормальная скорость распространения пламени сравнительно невелика (не более десятков метров в секунду), но в некоторых условиях пламя в трубах распространяется с огромной скоростью (от 2 до 5 км/с), превышающей скорость звука в данной среде. Это явление назвали детонацией. Отличительные особенности детонации следующие:

1) постоянная скорость горения независимо от диаметра трубы;

2) высокое давление пламени, вызванное детонационной волной, которое может превышать 50 МПа в зависимости от химической природы горючей смеси и начального давления; причем вследствие большой скорости горения развиваемое давление не зависит от формы, емкости и герметичности сосуда (или трубы).

По мере ускорения пламени растет и амплитуда ударной волны, температура сжатия достигает температуры самовоспламенения смеси.

Увеличение общего количества сгорающего в единицу времени газа объясняется тем, что в струе с переменной по сечению скоростью фронт пламени изгибается, в результате этого увеличивается его поверхность и пропорционально возрастает количество сгорающего вещества.

При горении газовых смесей в замкнутом объеме продукты горения не совершают работу; энергия взрыва расходуется только на нагрев продуктов взрыва. В этом случае полная энергия определяется как сумма внутренней энергии взрывчатой смеси Q_{вн.эн.см.} и теплоты горения данного вещества ΔQ_г. Величина Q_{вн.эн.см.} равна сумме произведений теплоемкостей компонентов взрывчатой смеси при постоянном объеме на начальную тем-
пературу смеси

Q_{вн.эн.см.} = С₁Т С₂Т … С_пТ

где С_1, С_2, С_п — удельные теплоемкости компонентов, составляющих
взрывчатую смесь, кДж/(кг К); Т — начальная температура смеси, К.

Температуру взрыва газовых смесей при постоянном объеме вычисляют по тому же методу, что и температуру горения смеси при постоянном давлении.

По температуре взрыва находят давление взрыва. Давление при взрыве газо-воздушной смеси в закрытом объеме зависит от температуры взрыва и отношения числа молекул продуктов горения к числу молекул по взрывчатой смеси. При взрыве газо-воздушных смесей давление обычно не превышает 1,0 МПа, если первоначальное давление смеси было нормальным. При замене воздуха во взрывчатой смеси кислородом резко увеличивается давление взрыва, поскольку увеличивается температура горения.

Давление взрыва стехиометрических смесей метана, этилена, ацетона и
метилового эфира с кислородом составляет 1,5 — 1,9 МПа, а стехиометрических смесей их с воздухом 1,0 МПа.

Максимальное давление взрыва используют в расчетах взрывоустойчивости аппаратуры, а также в расчетах предохранительных клапанов, взрывных мембран и оболочек взрывонепроницаемого электрооборудования. Давление взрыва р_взр (в МПа) газо-воздушных смесей рассчитывают по формуле

р_взр =

где р₀— начальное давление взрывчатой смеси, МПа; Т₀и Т_взр — начальная температура взрывчатой смеси и температура взрыва, К;

— число молекул газов продуктов сгорания после взрыва;
— число молекул газов смеси до взрыва.

Та наименьшая концентрация горючих паров газов или пылей в смеси с воздухом, при которой смесь уже может воспламениться от источника зажигания и пламя распространяется па весь объем горючей смеси, на-
зывается нижним концентрационным пределом воспламенения (НКПВ).

Смесь воздуха с горючим или паром на нижнем концентрационном пределе воспламенения содержит избыток воздуха. Так, для смеси воздуха с метаном коэффициент избытка воздуха равен 2, с оксидам углерода 2,6,
а с сероуглеродом 6,9 и т. д.

Фактически наибольшее давление при взрыве наблюдается у смесей
с концентрацией горючего несколько выше стехиометрической, так как скорость горения этой смеси выше скорости горения смеси со стехиометрической концентрацией компонентов.

Недостаток воздуха в смесях, богатых горючим, ведет к тому, что смесь может терять способность воспламеняться. Для различных смесей концентрация горючего, при которой смесь уже не способна воспламеняться, не одинакова. Например, для смеси оксида углерода с воздухом наивысшей концентрацией СО, при которой еще возможно воспламенение, является 74%. Выше этой концентрации никакие смеси оксида углерода с воздухом воспламеняться не могут, хотя в них присутствует некоторое количество воздуха.

Та наибольшая концентрация горючих паров, газов или пылей в смеси с воздухом, при которой смесь еще способна воспламеняться от источника зажигания с распространением пламени на весь ее объем, называется
верхним концентрационным пределом воспламенения (ВКПВ). ВКПВ характеризуется избытком горючего и малым количеством воздуха. При воспламенении такой газо-воздушной смеси часть тепла химической реакции расходуется на нагрев не участвующего в реакции горючего, поэтому продукты горения нагреваются не до максимальной температуры; давление при взрыве составляет 0,3—0,4 МПа.

Интервал концентраций газов или пара в воздухе между нижним и верхним концентрационными пределами воспламенения называется областью воспламенения. Область воспламенения газов (паров) в воздухе определяется при атмосферном давлении (О,1 МПа) и характеризуется тем, что внутри нее все смеси горючего с воздухом способны воспламеняться от внешнего источника зажигания с последующим распространением горения на весь объем смеси. Область воспламенения различных газо- и паровоздушных смесей не одинакова. Наибольшую область воспламенения имеют оксид этилена, водород, ацетилен и др.; наименьшую — бензин, керосин, пропан, бутан и др. Чем ниже нижний концентрационный предел воспламенения и больше область воспламенения газов, тем большую пожарную опасность они
представляют.

Концентрация горючих паров и газов в смеси с воздухом, превышающая верхний концентрационный предел воспламенения называется пожароопасной.

Знание областей безопасных и пожароопасных концентраций дает возможность в процессе применения и хранения газов и горючих жидкостей поддерживать такой режим, при котором концентрации горючего выше
верхнего или ниже нижнего концентрационных пределов воспламенения. Это достигается созданием соответствующих давлений и температур в аппаратах, хранилищах и различных емкостях. Концентрационные пределы воспламенения используют в расчетах допустимых концентраций газов внутри взрывоопасного технологического оборудования, систем рекуперации, вентиляции и других систем, а также при расчете предельно допустимой взрывоопасной концентрации горючего газа, при работе с огнем, при классификации производств, связанных с синтезом, применением или хранением горючих газов, но степени пожарной опасности.

Мощность источника зажигания. Наиболее распространенными источниками зажигания являются электрическая искра и электрическая дуга. Механизм воспламенения горючей смеси электрической искрой или дугой сложен, поскольку при возникновении искры происходит очень интенсивное местное возбуждение молекул газа и их ионизация. Это в сильной степени интенсифицирует протекание химических процессов и изменяет критические условия зажигания. Возникновение искры вызывает повышение температуры газа, поэтому искру можно представить как своеобразное накаленное тело.

Для каждой горючей смеси существует некоторая предельная минимальная мощность искры, начиная с которой смесь воспламеняется — возникает фронт горения. Эта минимальная мощность является функцией состава смеси и зависит от давления и температуры. Знание минимальной мощности электрических искр, необходимой для воспламенения различных газовых смесей, имеет большое практическое значение. Это дает возможность оценить чувствительность горючей смеси к воспламенению, установить допустимое значение энергии электрического разряда во взрывоопасной среде, классифицировать горючие смеси по воспламеняемости их электрическими разрядами и разработать меры безопасности проведения процесса.

Допустимая энергия искрового разряда в производственных условиях для газо-паро-воздушных горючих смесей не должна превышать 0,4 минимальной энергии зажигания. Выше этого предела изменение мощности искры не изменяет границ зажигания. Такие искры называют насыщенными. Использование насыщенных искр в приборах для определения концентрационных и температурных пределов воспламенения, а также температуры вспышки дает результаты, не отличающиеся от результатов определения пределов воспламенения с использованием накаленных тел и пламен.

Турбулентность. В условиях производства в аппаратах и емкостях газо-воздушные смеси могут находиться не только в статическом, но и в турбулентном состоянии. С увеличением турбулентности, характеризующейся скоростью движения газового потока V_т, создаваемого в емкости, при постоянной энергии источника зажигания концентрационные пределы воспламенения сужаются. Качественно эти данные согласуются с результатами наблюдений для турбулентного потока газо-воздушной смеси — повышенной мощности источника зажигания по мере увеличения скорости потока. Это объясняется тем, что турбулентное перемешивание газа затрудняет искровое воспламенение, так как теплоотдача в свежий газ определяется теплопроводностью пограничного слоя, окружающего очаг зажигания. Увеличение теплоотвода через пограничный слой приводит к сужению пределов воспламенения и замедлению формирования пламени в турбулизованном газе.

Примеси негорючих паров и газов. Введение в смесь горючего газа с воздухом различных негорючих паров и газов, так называемых присадок (азота, аргона, гелия, паров воды и др.) не одинаково изменяет свойства смеси. Влияние азота впервые было исследовано на метано-воздушной смеси, в которой кислород замещали азотом. Было установлено сильное смещение верхнего концентрационного предела воспламенения влево. Характер влияния всех примесей, кроме диоксида углерода, одинаков — малое повышение нижнего концентрационного предела и большое смещение верхнего концентрационного предела воспламенения. Нижний предел воспламенения незначительно изменяется по мере уменьшения концентрации кислорода при введении негорючих примесей, так как в смеси имеется избыток кислорода воздуха. Верхний концентрационный предел значительно уменьшается, поскольку смесь содержит мало кислорода.

Для подавления воспламенения, т. е. для полной флегматизации смеси, необходимы значительные количества присадок.

Малое влияние примесей на нижний концентрационный предел объясняется тем, что концентрация горючего компонента в смеси мала. Смесь сильно разбавлена воздухом, кислород которого играет по существу роль инертной присадки. Поэтому добавление к смеси дополнительных количеств инертной примеси не приводит практически к изменению содержания горючего. На верхнем же концентрационном пределе именно содержание кислорода определяет свойства горючей смеси, а концентрация его мала. Поэтому добавление инертных газов оказывает такое сильное влияние.

Влияние инертных газов на концентрационные пределы зависит от тепловых характеристик этих газов — их теплоемкости и теплопроводности. Чем больше теплоемкость газа при одной и той же теплопроводности, тем выше эффективность его действия, т. е. при меньшей его концентрации прекращается воспламенение.

Особую практическую ценность представляют так называемые активные примеси — галогенированные углеводороды (бромистый и йодистый этил, бромметилен, дибромтетрафторэтан, бромистый метилен и др.). Некоторые примеси могут полностью «подавить» воспламенение уже при добавлении около одного процента вещества от общей массы смеси.

Температура смеси. Начальная температура горючей смеси влияет на пределы воспламенения. С повышением температуры увеличивается скорость химической реакции, и область воспламенения расширяется. Наиболее сильное влияние температура оказывает на верхний кон-
центрационный предел воспламенения. С повышением начальной температуры смеси увеличивается скорость горения при предельных концентрациях смесей; смеси, сильно разбавленные горючим или воздухом и не способные при низкой температуре гореть, становятся горючими.

Давление смеси. Начальное давление горючей смеси влияет на пределы ее воспламенения. Концентрационные пределы воспламенения изменяются вследствие изменения скорости распространения пламени под давлением. Горючие смеси различных веществ при повышении давления ведут себя неодинаково, что объясняется физико-химическими свойствами горючей смеси.

Если изменение коэффициента диффузии смеси будет равно изменению коэффициента температуропроводности (Δ D = Δa), то изменение
давления не окажет влияния на пределы воспламенения. Установлено, что для газовых смесей заметное изменение пределов воспламенения наблюдается только при пониженном давлении.

Для каждой газовой системы существует минимальное давление, ниже которого при любом составе смеси зажигание невозможно.
Наличие такой точки связано с тем, что по мере понижения давления верхний и нижний пределы сближаются и затем совпадают.

Объем и диаметр сосуда. При уменьшении объема и диаметра сосуда увеличивается поверхность теплоотдачи, приходящейся на единицу объема смеси. Для каждой газовой системы существуют минимальный объем и
диаметр, ниже которых при любом составе смеси зажигание и распространение пламени становится невозможным.

4.3. Методы определения концентрационных пределов

Воспламенения

Существует два метода определения концентрационных пределов воспламенения: аналитический (расчетный) и экспериментальный. Рассмотрим аналитический метод определения концентрационных пределов воспламенения
индивидуальных веществ и смесей.

Концентрационные пределы воспламенения _п, % (об.), индивидуальных горючих органических веществ в первом приближении можно вычислить по формуле

_п=

где – число молекул кислорода, необходимое для полного сгорания одной молекулы вещества;— постоянные.

Величину определяют по уравнению реакции горения или по формуле

= (n_C n_S) (n_H – n_X)/4 – п_O/2

где пс, п_S, п_H, п_O, пx — количество в молекуле вещества атомов углерода, серы, водорода, кислорода и галогенов, окисляющих водород до галогенводорода, а углерод — до галогенуглерода.

Для вычисления нижнего и верхнего концентрационных пределов воспламенения смеси нескольких паров или газов применима формула Ле-Шателье, выражающая правило смешения. В основу формулы положенопредположение, что несколько смесей, находящихся на нижнем пределе воспламенения, при смешении образуют смесь, также находящуюся па нижнем пределе воспламенения

_п =

где _п — нижний или верхний предел воспламенения смеси; _1,23 — концентрации горючих компонентов в смеси, % (об.); _{1 2 3} = 100 %; _п,2пи — верхний или нижний концентрационный пределы воспламенения каждого компонента в смеси, % (об.).

Формула Ле-Шателье справедлива для подавляющего большинства смесей веществ, не вступающих в химическую реакцию. При наличии в смеси флегматизирующих добавок расчет ведут по формуле

где _б.п. — верхний или нижний концентрационный пределы воспламенения смеси, пересчитанный с учетом примеси негорючих газов, %
(об.); _п. — нижний или верхний концентрационный пределы воспламенения смеси, рассчитанные по формуле Ле-Шателье, % (об.); _н.г.— концентрация негорючих газов в смеси.

Экспериментально концентрационные пределы индивидуальных веществ смесей можно определить на приборе КП (ВНИИПО) по методике ГОСТ.

За предел воспламенения принимают среднее арифметическое двух ближайших концентраций с разностью не более 5% определяемой величины, при одной из которых наблюдается воспламенение смеси с распространением пламени до верха реакционного сосуда, а при другой — «отказ».

Если ни при какой из концентраций горючего компонента пламя, возникшее у электродов, не распространяется до верха реакционного сосуда и гаснет после выключения источника зажигания, то такие вещества характеризуются как не имеющие области воспламенения и относятся к группе трудногорючих.

ГОРЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ

Горение жидкостей характеризуется двумя взаимосвязанными явлениями — испарением и сгоранием паровоздушной смеси над поверхностью жидкости. Испарению принадлежит исключительно важная роль, поскольку в конечном итоге оно определяет скорость сгорания жидкости.

Испарение является эндотермическим процессом. Если к жидкости не подводится извне тепло, то в результате испарения она охлаждается. Скорость испарения определяется количеством пара, образующегося за единицу времени на единице поверхности жидкости. Скорость испарения зависит от температуры жидкости. Это необходимо учитывать в производствах, связанных с применением, получением или переработкой легковоспламеняющихся жидкостей. Увеличение скорости испарения при повышении температуры приводит к более быстрому образованию взрывоопасных концентраций паров. Максимальная скорость испарения наблюдается при испарении в вакуум и в неограниченный объем.

Наблюдаемая скорость процесса испарения является суммарной скоростью процесса перехода молекул из жидкой фазы V₁и
скоростью конденсации V₂. Суммарный процесс равен разности этих двух скоростей: V= V₁ V₂. При постоянной температуре V₁не изменяется, а V ₂ пропорциональна концентрации пара. При испарении в вакуум в пределе
V ₂ = 0, т. е. суммарная скорость процесса максимальная.

Чем больше концентрация пара, тем выше скорость конденсации, следовательно, ниже суммарная скорость испарения. Жидкость, находящаяся в закрытом сосуде, испаряясь, образует насыщенный пар. Насыщенным называется пар, находящийся в динамическом равновесии с жидкостью. Динамическое равновесие при данной температуре наступает тогда, когда число испаряющихся молекул жидкости равно числу конденсирующихся молекул. Насыщенный пар, выходя из открытого сосуда в воздух, разбавляется им и становится ненасыщенным. Следовательно, в воздухе помещений, где находятся емкости с горячими жидкостями, имеется ненасыщенный пар этих жидкостей.

Давлением насыщенного пара называют давление пара, находящегося в равновесии с жидкостью при данной температуре. Давление насыщенного пара всегда выше, чем ненасыщенного. Оно не зависит от количества жидкости, величины ее поверхности, формы сосуда, а зависит только от температуры и природы жидкости. С повышением температуры давление насыщенного пара жидкости увеличивается; при температуре кипения давление пара равно атмосферному. Для каждого значения температуры давление насыщенного пара индивидуальной (чистой) жидкости постоянно. Давление насыщенного пара смесей жидкостей (нефти, бензина, керосина и др.) при одной и той же температуре зависит от состава смеси. Оно увеличивается с увеличением содержания в жидкости низкокипящих продуктов.

Для большинства жидкостей давление насыщенного пара при различной температуре известно. Эти данные сведены в справочные таблицы и номограммы.

Давление насыщенного пара жидкостей обусловлено числом молекул, ударяющихся о стенки сосуда, или концентрацией паров над поверхностью жидкости. Чем выше концентрация насыщенного пара, тем больше будет
его давление. Связь между концентрацией насыщенного пара и его парциальным давлением можно найти следующим образом.

Допустим, что удалось бы отделить пар от воздуха, причем давление в той и другой частях осталось бы равным общему давлению Р_общ. Тогда объемы, занимаемые паром и воздухом, соответственно уменьшились бы. Согласно закону Бойля — Мариотта, произведение давления газа на его объем при постоянной температуре есть величина постоянная, т. е. для нашего гипотетического
случая получим

_общ

Если объем смеси принять за 100%, то содержание пара С, % (об.) можно найти из пропорции

V – 100 %

– C

откуда

С=

По этой формуле можно определить концентрацию паров жидкости в резервуарах, бочках, цистернах и других емкостях.

Температурные пределы воспламенения. Температура жидкости, при которой над поверхностью создается концентрация насыщенного пара, равная нижнему концентрационному пределу воспламенения, называется нижним
температурным пределом воспламенения (НТПВ).

Температура жидкости, при которой над поверхностью создается концентрация насыщенного пара, равная верхнему концентрационному пределу воспламенения, называется верхним температурным пределом воспламенения (ВТПВ).

Например, для ацетона температурные пределы равны: НТПВ 253 К, ВТПВ 279 К. При этих температурах образуются концентрации паров соответственно 2,6 и 12,6% (об.).

Температурные пределы воспламенения используют для оценки пожарной опасности жидкостей, при расчете безопасных режимов работы закрытых технологических аппаратов и складских емкостей с жидкостями и летучими твердыми веществами. Для пожаробезопасносги технологического процесса, связанного с применением жидкостей, последний ведут при температурах ниже НТПВ на 10 К или выше ВТПВ на 15 К. Для многих жидкостей температурные пределы определены и результаты сведены в справочные таблицы.

Температурные пределы воспламенения определяют на стандартном приборе (ТП), разработанном во ВНИИПО. Сущность метода заключается в определении минимальной и максимальной температур жидкости, при которых образуются концентрации насыщенных паров, равные нижнему и верхнему концентрационным пределам. Прибор ТП (рис. 34) состоит из стеклянного цилиндрического реакционного сосуда 1 диаметром 65±2 мм, высотой 125±5 мм, электродов спирального 5 и искрового 4 зажигания, двухзонной термопары 2 в стеклянном чехле (расстояние между зонами измерения 60±2 мм), термостата или криостата (на рис. 14 не показан), в который помещают сосуд. Они обеспечивают поддержание постоянной температуры в реакционном сосуде в течение 15 мин с точностью ± 1 °С. Количество наливаемой жидкости составляет 10% от всей емкости реакционного сосуда.

Рис. 14. Прибор (ТП)для определения температурных пределов воспламенения:

1— реакционный сосуд; 2 — двухзонная термопара; 3 —пробка;

4 — электроды искрового зажигания; 5 — электрод спирального зажигания.

Жидкость в реакционном сосуде нагревают или охлаждают до предполагаемого температурного предела и выдерживают при этой температуре 15 мин для установления равновесия между паровой и конденсированной фазами. Причем разность температур между фазами не должна превышать 1 °С. После окончания термостатирования паро-воздушную смесь воспламеняют. Распространение пламени по всему объему паро-воздушного пространства или вертикально вверх до горловины сосуда считают «воспламенением». Горение и вспышка, происходящие на спирали, появление факела пламени около электродов или выброс пробки без видимого пламени считают «отказом».

Температурное пределы могут быть рассчитаны. Расчетный метод применяют для ориентировочного определения температурных пределов воспламенения в целях нахождения предполагаемых температурных пределов перед началом экспериментального определения их, а также для ориентировочного расчета безопасных режимов работы технологической аппаратуры на стадии предпроектной проработки технологического процесса в отсутствие экспериментальных данных. Температурные пределы воспламенения можно вычислить, используя данные о давлении насыщенного пара при различных температурах, по формуле

Т_п=

где Р₁, Р₂ — ближайшие к Р_пменьшее и большее табличные значениядавления пара, соответствующие температурам Т₁и Т₂.

Температурные пределы воспламенения можно рассчитать по экспериментально определенным концентрационным пределам. Если вычисленная величина не совпадает с экспериментальной, то в качестве действительной принимают более низкое значение для НТПВ и более высокое для ВТПВ. Вычисляют температурные пределы следующим образом,

Определяют давление паров Р_ни Р_ввещества, соответствующего нижнему и верхнему концентрационным пределам паров в воздухе

Если Р_общ=101080 Па,то Р_в=1010 С_в и Р_н = 1010 С_{н ,}где Р_н и Р_в— экспериментальные значения нижнего и верхнего концентрационных пределов воспламенения паров в воздухе, % (об.).

По найденным значениям Р_ни Р_ввычисляют температурные пределы воспламенения, используя приведенные выше формулы и табличные данные зависимости давления пара от температуры.

Температура вспышки. Температура вспышки — самая низкая температура (в условиях специальных испытаний) вещества, при которой над поверхностью его образуются пары и газы, способные вспыхивать в воздухе от источника зажигания для последующего горения.

Жидкости, способные гореть, делятся на легко воспламеняющиеся ЛВЖ и горючие ГЖ- ЛВЖ —это жидкости, имеющие температуру вспышки не выше 61 °С (в закрытом тигле) или 65°С (в открытом тигле). ГЖ — это жидкости, имеющие температуру вспышки выше 61 °С (в закрытом тигле) или 66 °С (в открытом тигле).

В соответствии с международными рекомендациями легко воспламеняющиеся жидкости делятся па три разряда:

I разряд — особо опасные ЛВЖ, к ним относятся легко воспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки от —18°С и ниже в закрытом тигле или от —13°С и ниже в открытом тигле;

II разряд—постоянно опасные ЛВЖ, к ним относятся легко воспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки выше —18 °С до 23 °С в закрытом тигле или выше —13 до 27 °С в открытом тигле;

III разряд — ЛВЖ опасные при повышенной температуре воздуха, к ним относятся легко воспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки выше 23 до 61 °С в закрытом тигле или выше 27 до 66 °С в открытом
тигле.

В зависимости от температуры вспышки устанавливают безопасные способы хранения, транспортирования и применения жидкостей для различных целей. Tемпература вспышки повышается с увеличением молекулярной массы, температуры кипения и плотности. Эти закономерности в гомологическом ряду говорят о том, что температура
вспышки связана с физическими свойствами веществ и сама является физическим параметром.

Можно разбавить горючую жидкость до такой степени, что получившаяся смесь не будет иметь температуру вспышки.

Горение хорошо растворимых в воде жидкостей прекращается, когда концентрация горючей жидкости достигает 10—25 %.

С повышением температуры жидкости скорость испарения увеличивается и при определенной температуре достигает такой величины, что раз подожженная смесь продолжает гореть после удаления источника воспламенения. Такую температуру жидкости принято называть температурой воспламенения. Для ЛВЖ она отличается на 1—5°С от температуры вспышки, а для ГЖ — 30-35 °С. При температуре воспламенения жидкостей устанавливается постоянный (стационарный) процесс горения.

Горение жидкостей сопровождается не только химической реакцией, но и физическими явлениями, без которых горение невозможно. Взаимодействие горючих паров с кислородом воздуха происходит в зоне горения, в которую непрерывно должны поступать горючие пары и воздух. Это возможно, если жидкость будет получать определенное количество тепла, необходимое для испарения. Тепло из зоны горения к поверхности жидкости передается излучением. Передача тепла теплопроводностью невозможна, так как скорость движения паров от поверхности жидкости к зоне горения больше скорости передачи тепла по ним от зоны горения к жидкости. Передача тепла конвекцией также невозможна, так как поток паров в объеме пламени направлен от поверхности менее нагретой (жидкость) к поверхности более нагретой.

Количество тепла, излучаемое пламенем, зависит от его степени черноты и температуры. Степень черноты пламени определяется концентрацией углерода, выделяющегося в пламени жидкости при горении жидкости.

Количество тепла, поступающего от факела Q_ф в единицу времени на единицу поверхности жидкости, можно определить по формуле

Q_ф =

где — степень черноты; — постоянная Стефана-Больцмана, равная 2079·10^-7 кДж/(м²·ч·К⁴);Т_ф— температура пламени факела, К; Тж— температура поверхности жидкости, К.

Это тепло расходуется на испарение жидкости q’, ее нагревание от начальной температуры до температуры поверхности q“, т. е. прогрев жидкости глубину

Q_ф = q’ q“

q’= r v q“= u(T_п Т_о)С

где r — теплота испарения, кДж/ч; — плотность, г/см³; v — линей-ная скорость горения, мм/ч; и — скорость прогрева жидкости в глубину, мм/ч; Т_п— температура поверхности жидкости, К; Т_о— начальная температура жидкости, К; с — удельная теплоемкость жидкости, Дж/(г·К).

Таким образом

Q_ф = r v u (Т_п– Т_о) с =

В установившемся процессе горения (т.е. при постоянной температуре пламени) наблюдается равновесие между количеством сгоревшего в зоне горения (пламени) вещества и массой пара, поступающего в пламя.

Скорость горения жидкостей. Различают две скорости горения жидкостей — массовую и линейную. Массовой скоростью G называется масса жидкости (кг), выгорающей в единицу времени (ч, мин) с единицы поверхности. Под линейной скоростью v горения жидкости понимают высоту ее слоя (мм, см), выгорающего в единицу времени

G = v/1000 v=h/

где — плотность жидкости, кг/м³; h — высота слоя сгоревшей жид-
кости, мм; — время горения.

Скорость горения жидкостей непостоянна и изменяется в зависимости от начальной температуры, диаметра резервуара, уровня жидкости в резервуаре, скорости ветра и других факторов. С увеличением диаметра скорость сгорания сначала уменьшается, а затем возрастает, пока не достигает определенного постоянного значения для данной жидкости. На скорость горения в малых горелках существенно влияют стенки, так как пламя, соприкасаясь с ними, нагревает верхнюю кромку до высокой температуры. От верхней кромки тепло теплопроводностью распространяется по всей стенке и передается жидкости. Этот дополнительный приток тепла со стороны стенки увеличивает скорость испарения жидкости. Увеличение скорости горения с увеличением диаметра связано с переходом от ламинарного режима горения к турбулентному. Этот переход сопровождается уменьшением полноты сгорания, а большое количество выделяющейся сажи способствует увеличению степени черноты пламени, что приводит к увеличению теплового потока от пламени. При турбулентном горении обеспечивается наиболее быстрый отвод паров от поверхности жидкости, увеличивается скорость испарения.

Скорость горения в больших резервуарах увеличивается с ростом диаметра незначительно. Считают, что скорость горения в резервуарах диаметром больше 2 м практически одинакова.

Сильный ветер способствует смешиванию паров с воздухом, повышению температуры пламени, в результате чего интенсивность горения увеличивается.

По мере снижения уровня жидкости в резервуаре увеличивается расстояние от пламени до поверхности жидкости, поэтому уменьшается приток тепла к жидкости. Скорость сгорания же постепенно уменьшается и при некотором критическом расстоянии поверхности жидкости от кромки борта может наступить самотушение. Это расстояние называется критической высотой; она увеличивается с увеличением диаметра резервуара.

Для больших резервуаров зависимость скорости горения от высоты свободного борта практического значения не имеет, так как высота стандартных резервуаров всегда, значительно меньше критической высоты. Так, расчет показывает, что самотушение в резервуаре диаметром 23 м может наступить при высоте его более 1 км. Действительная высота резервуара 12 м.

Во время горения часть тепла, поступающего из пламени, расходуется на нагревание жидкости. Температура верхнего слоя жидкости с течением времени повышается, причем наиболее быстрое изменение температуры наблюдается в начальный период.

По истечении начального периода времени (10 мин) в слое
жидкости устанавливается мало изменяющееся во времени распределение температуры. Характер распределения температуры зависит от рода жидкости и условий горения. При горении сложных по составу жидко-
стей — нефти и продуктов ее переработки — температура на поверхности равна средней температуре кипения, определяемой по кривой разгонки топлива. Температура на поверхности горящего автобензина лежит в пределах 90—110 °С, керосина 170—220 °С, дизельного топлива 230—240 °С, солярового масла 280—340 °С, нефти 130—350 °С.

Температура не одинакова во всех точках поверхности горящей жидкости. Вблизи стенок резервуара температура выше, чем в центре. Около стенок резервуара пламя расположено ближе к поверхности, чем к ее центральной части. Распределение температуры в глубину не одинаково для различных жидкостей.

Вскипание и выбросы в процессе горения жидкостей представляют большую опасность, так как внезапно выброшенная горящая жидкость может покрыть большую площадь вблизи очага горения вместе с находящимися
на ней людьми, строениями и пожарной техникой. Известны случаи, когда десятки тонн нефти выбрасывались на расстояние несколько десятков метров от очага горения. Однако выброс, имеющий характер сильного
взрыва, — явление сравнительно редкое. Чаще бывает более или менее спокойное переливание нефти через борт резервуара, так называемое вскипание жидкости. Установлено, что выбросов и вскипания не происходит при горении таких продуктов переработки нефти, как керосин, дизельное топливо, бензин. Это связано с наличием воды, которая всегда содержится в том или ином количестве в самой нефти.

Под кипением понимают процесс парообразования, происходящий в объеме жидкости. Для кипения характерно образование большого количества пузырьков пара, зарождающихся в основном на стенках сосуда и на дне его. Если центры парообразования удалить (этого можно достичь тщательной очисткой жидкости, а также механической и химической обработкой поверхности стенок сосуда), то кипение не возникает, даже если жидкость будет нагрета выше температуры кипения. Так, воду, тщательно освобожденную от воздуха, можно нагреть, не вызывая кипения, почти до 200 °С.

Жидкость в таком состоянии называется перегретой. Такое состояние не является устойчивым. Достаточно лишь внести в перегретую жидкость небольшое количество какой-либо механической примеси, как произойдет бурное закипание, которое при некоторых условиях имеет взрывной характер.

Зародыши паровой фазы могут возникнуть внутри самой жидкости, если она перегрета достаточно сильно. В этом случае закипание носит взрывной характер. Аналогичное явление наблюдается при горении сырых нефтей и нефтепродуктов, способных к выбросу и вскипанию. Выброс горящей жидкости может произойти, если под слоем жидкости находится вода, жидкость при горении прогревается в глубину с образованием прогретого слоя, достигающего слой воды, а температура слоя выше температуры кипения воды.

Отсутствие одного из этих условий исключает возможность выброса. Первое условие на практике связано с хранением нефти и нефтепродуктов, два других условия определяются свойствами самой жидкости. В связи
с этим выбросы наблюдаются при горении только нефти и мазута и не наблюдаются при горении таких нефтепродуктов, как керосин, дизельное топливо и др. Нефть и мазут прогреваются вглубь весьма интенсивно,
и температура прогретого слоя при этом почти всегда выше 100°С. Керосин, дизельное топливо при горении прогреваются медленно и не образуют прогретого слоя одинаковой температуры. Бензин прогревается тоже быстро, как нефть и мазут, но температура прогретого слоя ниже температуры кипения воды. Поэтому выброс при горении бензина маловероятен. Если же в резервуаре с горящей нефтью нет подстилающего слоя воды (вода содержится в самой нефти в эмульгированном состоянии), то в начальный период горения вода более или менее равномерно будет распределена в массе нефти. При нагревании вследствие уменьшения вязкости верхнего слоя нефти капли воды опускаются в глубь слоя жидкости и постепенно накапливаются там, где вязкость нефти сравнительно велика. Одновременно с этим капли воды нагреваются и при достижении определенной температуры (степени нагрева) закипают. Пары воды сильно вспенивают нефть, которая переливается через борт резервуара, т. е. происходит вскипание нефти (точнее вскипание воды, содержащейся в нефти).

Характерными признаками начала выброса являются возникновение вибрации стенок резервуара, сопровождаемое шумом, и возрастание размеров факела пламени. Вскипание возникает гораздо раньше выброса, т. е. тогда, когда еще нет каких-либо определенных данных, дающих возможность точно предсказать момент наступления вскипания.

Основным признаком начала вскипания является увеличение размеров факела пламени. В некоторых случаях перед началом вскипания возникает сильный шипящий шум. Необходимо также иметь в виду, что вскипание может начаться при подаче на поверхность горящей жидкости воды или пены.

Многие технологические процессы, связанные с получением или переработкой пылевидных материалов, являются пожаро- и взрывоопасными. Взрывы промышленных пылей представляют большую опасность, так как
часто влекут за собой не только большие материальные убытки, но и гибель людей.

Пыль — это дисперсная система, состоящая из газообразной дисперсионной среды и твердой дисперсной фазы. Пыли по общей классификации коллоидно-дисперсных систем относятся к аэрозолям, в которых дисперсионной средой является воздух, а дисперсной фазой — твердое вещество в раздробленном состоянии (с частицами размером менее 100 мкм).

Пыль может образовываться при механическом измельчении твердых тел, а также при получении порошкообразных и пылеобразных веществ методами кристаллизации и сублимации; может находиться в осевшем и
во взвешенном состоянии. Осевшая пыль называется аэрогелем (пыль — гель). Пыль, находящаяся во взвешенном в воздухе состоянии, называется аэрозолем (пыль — аэровзвесь). Аэрогели и аэровзвеси являются гетерогенными системами. Аэровзвеси сходны с аэрогелями тем, что обе эти системы являются гетерогенными, дисперсными системами с одинаковой твердой фазой и поведение их определяется физико-химическими свойствами твердой фазы. С газо- и паровоздушными смесями аэровзвеси сходны тем, что горение большинства из них протекает в виде взрыва поэтому аэровзвеси, как и газовоздушные смеси, характеризуются многими однотипными параметрами. Горение аэрогелей протекает аналогично горению твердых веществ. Поэтому аэровзвеси более пожаро-взрывоопасны, чем аэрогели.

Из свойств аэровзвесей наиболее важными являются:

дисперсность,

химическая активность,

адсорбционная способность,

склонность к электризации.

Дисперсность. Дисперсностью называется степень измельченности частичек пыли. Степень дисперсности — это величина обратная диаметру пылинки. Чем больше степень дисперсности, тем меньше диаметр пылинок.

Для частиц неправильной формы вводится понятие эквивалентного диаметра. Это диаметр шара, имеющего, объем, равный объему средней частицы пыли. Средний диаметр характеризует полидисперсную пыль (пыль, состоящую из пылинок различного диаметра).

Дисперсный состав пыли определяют методами микроскопии, седиментометрии и механического разделения (ситовой и фильтрационный анализ). Наиболее распространенным методом является ситовой рассев, позволяющий определять состав пыли с частицами размером до 40 мкм и выявлять относительное содержание частиц различных размеров. Со степенью дисперсности пыли тесно связана удельная поверхность пыли, которая увеличивается с повышением степени дисперсности пыли.

С увеличением степени дисперсности повышается химическая активность пыли, ее адсорбционная способность, склонность к электризации, понижается температура самовоспламенения и величина нижнего концентрационного предела воспламенения.

Химическая активность. Под химической активностью понимается способность пыли вступать в реакции с различными веществами, в том числе и в реакции окисления и горения.

Химическая активность пыли определяется природой вещества, из которого она образована (качественный и количественный состав и строение
молекул вещества), и в большой степени зависит от ее дисперсности. С увеличением дисперсности возрастает химическая активность пыли. Это объясняется тем, что химическая реакция между твердым веществом (пылинками) и газообразным окислителем протекает на поверхности твердого вещества. Скорость реакции зависит от размера поверхности соприкосновения реагирующих веществ. Металлы — железо, алюминий, цинк, обычно не горящие при нормальных условиях, в состоянии пудры моментально самовозгораются при контакте с воздухом. Химическая активность зависит от количества дефектов молекулярных и кристаллических структур, число которых в свою очередь зависит от дисперсности и природы вещества.

Адсорбционная способность. Твердые частицы пыли способны адсорбировать окружающие пары и газы. Адсорбцией называется поглощение паров и газов поверхностью вещества. Различают физическую и химическую
адсорбцию. Физическая адсорбция протекает за счет
сил межмолекулярного взаимодействия (сил Ван-дер-Ваальса). Физическая адсорбция протекает самопроизвольно, и адсорбируемые пары и газы стремятся полностью запять всю поверхность каждой пылинки.

Величина адсорбированных пылинкой паров и газов зависит от поверхности пылинки и величины дипольного момента молекул адсорбируемых газов и самого твердого вещества, из которого образовалась пыль.

Вещества пористой структуры обладают более высокой адсорбционной способностью.

Физическая и химическая адсорбция сопровождается выделением тепла. Поэтому пыли в состоянии геля могут самонагреваться и самовозгораться. Отмечены случаи самовозгорания газовой сажи при хранении се в
бункерах и мешках, уложенных в штабели.

Адсорбированные на поверхности пылинки, молекулы паров и газов повышают устойчивость аэровзвеси, увеличивают возможность окисления, ускоряют подготовку пыли к горению. Адсорбция пылью ионов из воз-
духа способствует ее электризации. Но если пыль адсорбирует негорючие газы (N₂, СО₂), ее пожарная опасность уменьшается, понижается склонность пыли к
самовозгоранию, повышается температура самовоспламенения, снижается склонность пыли ко взрыву. Это явление находит практическое применение на объектах народного хозяйства.

Склонность пыли к электризации. При размоле твердых веществ, транспортировании их по пылепроводам и при движении пыли по воздуху пылинки способны электризоваться.

Электризацией называется способность пыли приобретать заряды статического электричества. Электризация пылинок происходит:

– в результате адсорбции ионов газов из воздуха, где пыль находится во взвешенном состоянии;

– при трении пыли о твердую поверхность или о воздух;

– при дроблении и измельчении твердого вещества.

Величина заряда статического электричества зависит от скорости движения пыли (силы трения), степени дисперсности пыли, величины удельного электрического сопротивления и от влажности пыли и воздуха. Чем больше скорость движения пыли и больше степень дисперсности, тем больше величина заряда статического электричества.

При транспортировании аэровзвеси по трубопроводу потенциал зарядов изменяется по его сечению. Наиболее низкий потенциал наблюдается вблизи стенок трубопровода, а наиболее высокий — на расстоянии 2 см
от стенок.

Эффективным методом борьбы с накапливанием зарядов статического электричества является повышение относительной влажности воздуха. При влажности воздуха 70% электризация пыли опасности уже не представляет, однако во многих случаях такую влажность в условиях производства поддерживать невозможно, так как она может оказывать вредное воздействие на качество изделий. Основным и обычно эффективным мероприятием обеспечения безопасности в этих случаях может быть тщательное заземление и соединение всех металлических частей устройства как неподвижных, так и
движущихся.

Пожарная опасность аэрогелей характеризуется:

температурой воспламенения,

температурой самовоспламенения,

температурой самонагревания, которая определяет склонность пыли к самовозгоранию.

Температура воспламенения аэрогеля — это та наименьшая температура, при которой пыль, окисляясь и разлагаясь, выделяет достаточное для воспламенения от источника зажигания количество газообразных и парообразных продуктов. При этом горение их продолжается, после удаления источника зажигания. При воздействии на пыль — гель определенного количества тепла она нагревается до температуры воспламенения, при которой начинается ее разложение, сопровождаемое выделением тепла. Образующиеся пары и газы воспламеняются и сгорают, при этом выделяется тепло, которое в дальнейшем активизирует процесс горения.

Температура воспламенения веществ может изменяться в зависимости от ряда факторов. С увеличением степени дисперсности температура воспламенения понижается. Увеличение влажности приводит к повышению температуры воспламенения целлюлозных и полимерных пылей.

Процентное содержание кислорода в воздухе также влияет на величину температуры воспламенения.

Для аэрогелей важным параметром является температура тления. В процессе нагрева пыли при определенной температуре образуются на некоторых участках обугленные продукты реакции, которые при дальнейшем
нагревании переходят в пирофорное состояние и самопроизвольно накаляются до свечения (пыль начинает тлеть). Следовательно, температурой тления называется наименьшая температура разогрева пыли—геля, при которой на отдельных участках ее появляется тление. Тлеющая пыль представляет собой большую опасность, так как при слабом встряхивании тлеющей массы она мо-
ментально самовоспламеняется, что обусловлено большим притоком кислорода воздуха. Температура тления зависит так же, как и температура воспламенения, от степени дисперсности пыли, ее влажности, теплоемкости и теплопроводности.

Температура самовоспламенения пыли—геля тоже является весьма важным параметром, характеризующим ее пожарную опасность. Это та наименьшая температура нагрева пыли, при которой резко ускоряются экзотер-
мические реакции, приводящие к пламенному горению. Чем ниже температура самовоспламенения, тем более опасна пыль. Величина температуры самовоспламенения зависит от измельченности пыли. Чем выше степень дисперсности пыли, тем ниже температура самовоспламенения. Температура самовоспламенения полимерных и целлюлозных пылей понижается с увеличением концентрации кислорода в воздухе и с уменьшением влажности пыли.

Многие аэрогели склонны к самовозгоранию — процессу самопроизвольного разогрева до температуры самовоспламенения. Чем ниже температура самонагревания аэрогеля, тем большую опасность в отношении самовозгорания представляет такая пыль.

Наиболее подвержены микробиологическому самовозгоранию травяная мука, древесная мука и древесные опилки. Тепловыделение этих пылей обусловлено жизнедеятельностью растительных клеток и микроорга-
низмов, при этом пыль нагревается до температуры разложения и в отдельных местах обугливается. Образующийся уголь адсорбирует пары и газы, нагреваясь до температуры, при которой интенсивно окисляется и начинает тлеть. Металлические пудры и порошки обладают склонностью к химическому самовозгоранию при взаимодействии их с окислителями (кислородом, хло-
ром, бромом). Процесс самовозгорания происходит при обычной (комнатной) температуре. Так, алюминиевая пудра самовозгорается в атмосфере хлора и в парах галоидоуглеводородов со взрывом.

Теория горения аэровзвесей

Аэровзвеси воспламеняются и горят аналогично газовоздушным смесям. Поэтому их пожарная опасность характеризуется такими же параметрами, как и газовоздушные смеси:

– нижним концентрационным пределом воспламенения,

– минимальным взрывоопасным содержанием кислорода,

– минимальной энергией зажигания,

– максимальным давлением взрыва и скоростью нарастания давления.

Процесс воспламенения аэровзвеси протекает в соответствии с тепловой или цепной теорией самовоспламенения. Для большинства органических пылей характерно протекание под воздействием источника зажигания подготовительных процессов, как и для твердых веществ. Затем начинается окисление, достигается температура самонагревания и происходит самовоспламенение.

Образовавшийся фронт пламени распространяется по аэровзвеси с определенной скоростью, которая зависит от ряда факторов

где — коэффициент Стефана — Больцмана, Вт/(м^г • К⁴) ; Т_в— эквивалентная температура излучения; С₀ — объемная теплоемкость аэрозоля, Дж/(м² К); Т_в— температура воспламенения частиц, К; Т₀ — начальная температура аэрозоля, К.

Скорость распространения фронта пламени возрастает с уменьшением объемной теплоемкости аэровзвеси и повышением ее начальной температуры.

Скорость распространения фронта пламени обратно пропорциональна диаметру частиц аэровзвеси.

Давление при взрыве и скорость его нарастания уменьшаются с увеличением размера пылинок. При крупности пылинок 40—50 мкм

нижний концентрационный предел воспламенения и скорость распрост-
ранения пламени мало зависят от диаметра, но с увеличением крупности
частиц резко возрастает нижний концентрационный предел воспламене-
ния и уменьшается скорость распространения пламени.

Скорость распространения фронта пламени зависит от концентрации пыли. Минимальная скорость распространения пламени достигается при концентрации пыли, на много большей стехиометрической. Это свидетельст-
вует о том, что процесс горения пыли несовершенен; сгорают наиболее мелкие частицы пыли, крупные — не успевают разложиться и лишь обугливаются с поверхности.

Скорость распространения пламени при горении пыли зависит от концентрации кислорода в воздухе. С увеличением концентрации О₂ скорость распространения пламени возрастает. Максимальная скорость распространения пламени наблюдается в чистом кислороде.

Исследование процесса распространения пламени в аэровзвесях угольной пыли показали, что в трубах или штольнях значительной протяженности возникает ударная волна. Установлено, что при горении каменноугольной пыли скорость распространения ударной волны равна 338 м/с, скорость движения воздуха за ударной волной 30 м/с, скорость пламени 7 м/с, скорость сгоревших газов позади пламени 5 м/с. Этот режим быстрого распространения пламени, до некоторой степени приближающийся к режиму детонации, обусловлен не теплопроводностью или излучением, а сжатием прилегающих к фронту пламени слоев газа и связанным с ним резким повышением температуры. В этом случае процесс распространения взрыва, очевидно, будет определяться свойствами газовой фазы, образовавшейся при сгорании аэровзвесей.

При возникновении даже самой небольшой локальной вспышки аэрогель быстро переходит во взвешенное состояние, что приводит к образованию вторичного, более сильного взрыва пыли. Взрывная ударная волна опережает фронт пламени, переводя во взвешенное состояние по пути своего движения все большие и большие количества пыли, подготавливая среду для распространения пламени и таким образом усиливает взрывной эффект.

При горении аэровзвесей некоторых веществ газообразные продукты не образуются (например, при горении алюминия), и объем газообразных продуктов после взрыва равен объему газообразных веществ до реакции. В этом случае увеличение давления при взрыве объясняется лишь нагреванием.

Давление, возникающее при взрыве аэровзвеси, сопровождается волной сжатия, скорость распространения которой в окружающей среде может изменяться от нескольких сантиметров в секунду до нескольких сотен
метров в секунду. Быстрое нарастание давления взрыва является в большинстве случаев достаточным для разрушения и повреждения оборудования.

Пыль-аэрогель можно представить как твердое вещество в состоянии тонкого измельчения. При ее нагревании возникает окисление, которое при определенной скорости реакции переходит в самовоспламенение и горе-
ние. Температура самовоспламенения пыли-аэрогеля и процесс горения ее практически не отличаются от температуры самовоспламенения и характера горения твердого вещества.

Для быстрого протекания реакции горения должны быть обеспечены следующие условия:

1) необходимое для теплообмена сближение диспергированных частиц;

2) выделение за индукционный период достаточного количества горючих газов, окутывающих газовой пленкой каждую частицу;

3) ускорение тепловыделения от начала развития реакции окисления до критического его значения, при котором начинается самовозгорание вследствие превышения тепловыделения над теплоотдачей в окружающую среду. Горение аэровзвеси возникает в результате воспламенения от высокотемпературного источника зажигания. Воспламенение и распространение пламени по всему объему аэровзвеси происходит только в том случае, если ее концентрация находится в диапазоне концентрационных пределов воспламенения.

Наименьшая концентрация пыли в воздухе (в г/м³ или кк/м³), при которой смесь способна воспламеняться от постороннего источника зажигания с последующим распространением пламени – на весь объем смеси, называется нижним концентрационным пределом воспламенения аэровзвеси (НКПВ). Нижнему пределу воспламенения придают большое значение, так как он характеризует степень пожаро- и взрывоопасности аэровзвесей в производстве, где эти пыли образуются. Нижний предел воспламенения аэровзвеси учитывают при классификации производств по степени пожарной опасности в соответствии со строительными нормами и правилами. Нижний предел воспламенения аэровзвеси твердых веществ учитывают при расчете безопасных режимов работы установок пневмотранспорта, пылеосаждения и т. п.

Верхние концентрационные пределы воспламенения аэровзвеси настолько велики, что в большинстве случаев практически недостижимы. Так, концентрация верхнего предела воспламенения для аэровзвеси сахарной пудры равна 13500 г/м³.

Основными факторами, влияющими на взрывчатость аэровзвесей, являются мощность источника зажигания, влажность пыли и воздуха, зольность пыли, дисперсность пыли, состав воздуха, начальная температура пылевоздушной смеси и др.

Мощность источника зажигания. Мощность источника зажигания определяется числом активных центров, образуемых при его воздействии в единицу времени на единице поверхности пыли. Чем больше образуется ак-
тивных центров в единицу времени, тем интенсивнее начнется развитие цепной реакции. С увеличением мощности источника зажигания НКПВ пыли снижается и взрывчатость пыли увеличивается.

При оценке опасности искровых разрядов статического электри-
чества в пыле-воздушной мучной среде взрывоопасной концентра-
ции рекомендуется считать безопасными разряды с энергией не более 5 мДж.

Влажность пыли и воздуха. Вода, содержащаяся в пыли, затрудняет ее воспламенение и распространение пламени. Объясняется это тем, что в процессе нагревания частиц аэровзвеси часть тепла расходуется на испа-
рение воды. Исследования показали, что по мере увеличения влагосодержания воздуха уменьшается интенсивность взрыва торфяной пыли. Влияние влажности поразному сказывается на взрывчатых свойствах угольных пылей.

Зольность пыли. Под зольностью пыли понимается остаток негорючих частиц твердого вещества. Увеличение зольности пыли приводит к увеличению расстояния между горючими пылинками, поэтому при разложении их не образуется необходимой газо-паро-воздушной смеси, способной воспламеняться под действием источника зажигания данной мощности. Вместе с тем, увеличение зольности приводит к увеличению теплопотерь из зоны реакции, что также затрудняет распространение фронта пламени на весь объем пыле-воздушной смеси. Чем выше зольность частиц твердого тела, составляющих аэровзвесь, тем меньше ее взрывчатость. Если содержание минеральных веществ в пыли 50 % и выше, то пыли имеют слабую способность взрываться или вообще не способны взрываться.

Дисперсность пыли. С увеличением дисперсности аэровзвеси увеличивается поверхность окисления и скорость химической реакции. С увеличением дисперсности возрастает линейная скорость горения пыле-воздушной смеси, что приводит к уменьшению периода термического распада пылинок и увеличению полноты их сгорания. Поэтому нижний концентрационный предел воспламенения пыли понижается.

Состав воздуха. Примесь негорючих паров и газов в пылевой смеси снижает ее взрывчатость. Объясняется это тем, что введение негорючих паров и газов снижает концентрацию кислорода в смеси, а согласно закону действия масс для гетерогенных систем, скорость химической реакции пропорциональна только концентрации кислорода. При содержании кислорода в воздухе ниже 16% торфяная аэровзвесь не воспламеняется.

Начальная температурапыле-воздушной смеси. С повышением начальной температуры смеси уменьшается количество кислорода в единице ее объема. Скорость химической реакции при этом уменьшается, а следовательно, нижний концентрационный предел воспламенения азровзвеси повышается.

В зависимости от величины нижнего концентрационного предела воспламенения пыли разделяют на два класса:

– взрывоопасные НКПВ 65 г/м³

– пожароопасные НКПВ 65г/м³

Чем меньше величина концентрационого предела пыли, тем больше
вероятность образования взрывоопасных концентраций. Согласно СНиП (Производственные здания промышленных предприятий. Нормы проектирования), производства, в которых получаются, выделяются горю-
чие пыли с нижним концентрационным пределом до
б5 г/м³ являются взрывоопасными; более 65 г/м³ — пожароопасными.

Горение твердых веществ

В условиях большинства пожаров горят твердые вещества, которые широко используются в народном хозяйстве и быту. К ним в первую очередь относятся материалы, изготовленные на основе целлюлозы, древесина, хлопок, хлопчатобумажные ткани, бумага; на основе углеводородов и их производных — резина, пластмассы, химические волокна и ткани из них; продукты
питания — зерно и зернопродукты, жиры, сахар и т. д.

Целлюлозные материалы содержат кислород, который участвует в процессе горения так же, как кислород воздуха. Поэтому объем воздуха, теоретически необходимого для их горения, значительно меньше, чем для горения горючих веществ, в состав которых кислород не входит.

Характерным свойством целлюлозных материалов является их способность при нагревании разлагаться с при 150°С. Медленное разложение древесины начинается при 160—170°С, а заметный выход газообразных продуктов происходит при 250—300 °С.

При начальной температуре разложения твердых веществ скорость образования газообразных продуктов небольшая, с повышением температуры она увеличивается. При дальнейшем повышении температуры скорость выделения газообразных продуктов уменьшается, приближаясь к некоторому минимальному значению. Таким образом, газообразные продукты при нагревании твердых веществ образуются в определенном интервале температур и с переменной скоростью, причем при разложении разных горючих материалов выделяется различное количество газообразных продуктов.

Суммарное количество выделенного тепла при горении 1 кг древесины равно теплоте сгорания древесины. Теплота сгорания березовой древесины равна 18343,3 кДж/кг. При горении древесины в условиях пожара количество образующегося угля несколько меньше составляет 20% от массы древесины.

Полимеры отличаются высоким содержанием углерода, и большинство из них не содержит кислорода. Поэтому для их горения необходим значительный объем воздуха (10—12-м³/кг). Горение полимеров происходит с образованием продукта неполного сгорания — сажи.

При нагревании полимеры ведут себя по-разному. Большинство из них при нагревании плавится и образует в процессе горения на поверхности жидкий слой. На вертикальных и наклонных поверхностях горения жидкий слой удерживаться не может и стекает. Поэтому на таких поверхностях горения слой жидкости имеет постоянную толщину, которая не превышает 1—2, мм. Стекающая жидкость образует на полу помещения или на поверхности земли слой в несколько сантиметров, который, растекаясь, распространяет горение на негорящие еще предметы.

Неорганические твердые горючие вещества — металлы, металлоиды и их соединения при нагревании почти все плавятся, и над поверхностью образуется слой паров.

Практическое определение удельной скорости выгорания твердых материалов очень затруднено, так как поверхность горения многие из них не представляет ровную плоскость. В связи с этим расчет скорости выгорания ведут на единицу площади пожара, т. е. на единицу площади проекции поверхности горения на горизонтальную плоскость. Такую величину принято называть приведенной массовой скоростью выгорания и обозначать v_м. Эту величину можно определять из опыта на специальной установке, называемой камера-весы.

Под действием тепла, передаваемого от зоны горения на поверхность твердых материалов, происходит не только выгорание их, но и перемещение фронта пламени по еще негорящей поверхности. Перемещениефронта пламени по поверхности твердых веществ называется распространением горения и характеризуется скоростью распространения горения v (в м/мин)

V = l/

где l — расстояние, пройденное фронтом пламени, м; — время пе-
ремещения фронта пламени, мин.

Различают две скорости распространения горения — по вертикальной (вниз и вверх) и горизонтальной поверхности. Однако в расчетах по тушению пожаров практически применяют только скорость распространения по горизонтальной поверхности. На величину скорости распространения горения влияет много факторов:

состояние поверхности вещества,

интенсивность излучения зоны горения,

направление и скорость ветра и др.

Cкорость распространения горения в, условиях пожара отличается от скорости распространения горения по поверхности твердого горючего вещества.

Горение древесины

Древесина является самым распространенным горючим материалом в условиях пожара, По структуре она представляет собой пористый материал с множеством ячеек, заполненных воздухом. Стенки ячеек состоят из целлю-
лозы и лигнина. Объем пустот в древесине превышает объем твердого вещества.

Характер строения древесины определяет весьма низкую ее теплопроводность и связанные с нею быструю воспламеняемость и медленный прогрев внутренних слоев. При соприкосновении древесины с источником воспламенения, например пламенем, происходит быстрое нагревание тонкого поверхностного слоя ее, испарение влаги и затем разложение. Продукты разложения древесины, полученные при температуре ниже 250 °С, содержат в основном водяной пар, диоксид углерода С0₂ и немного горючих газов, поэтому гореть не способны. Продукты разложения, полученные при 250—260°С, содержат большое количество оксида углерода СО и метана и становятся горючими. Они воспламеняются от источника зажигания (пламени) и с этого момента древесина начинает самостоятельно гореть.

Как и у жидкостей, наименьшая температура древесины, при которой продукты разложения способны воспламеняться от источника зажигания, называется температурой воспламенения древесины.

Температура воспламенения древесины зависит от степени ее измельчения. Так температура воспламенения сосновой древесины 255 °С, а сосновых опилок 230 °С.

После воспламенения температура верхнего слоя древесины повышается за счет тепла, излучаемого пламенем, и достигает 290—300°С. При этой температуре выход газообразных продуктов максимальный и высота, факела пламени наибольшая. В результате разложения верхний слой древесины превращается в древесный уголь, который в данных условиях гореть не может, так как кислород, поступающий из воз-
духа, весь вступает в реакцию в зоне горения пламени. Температура угля на поверхности к этому времени достигает 500—700 °С. По мере выгорания верхнего слоя древесины и превращения его в уголь нижележащий
слой древесины прогревается до 300 °С и разлагается. Таким образом, пламенное горение древесины при образовании на ее поверхности небольшого слоя угля еще не прекращается, однако скорость выхода продуктов разложения начинает уменьшаться. В дальнейшем рост слоя угля и уменьшение выхода продуктов разложения приводят к тому, что пламя остается только у трещин угля, и кислород может достигать поверхности угля. С этого момента начинается горение угля и одновременно продолжается горение продуктов разложения. Толщина слоя угля, которая к этому моменту достигает 2—2,5см, остается постоянной, так как наступает равновесие между линейной скоростью выгорания угля и скоростью прогрева и разложения древесины. Одновременное горение угля и продуктов разложения древесины продолжается до тех пор, пока не превратится в уголь вся древесина. После этого выход газообразных продуктов разложения древесины прекращается, а продолжается только горение угля.

Таким образом, процесс горения древесины состоит из двух фаз: пламенного горения и горения угля.

Между ними имеется переходная фаза, характеризуемая одновременным протеканием двух фаз.

В условиях пожара основную роль играет первая фаза, так как она сопровождается выделением большого объема нагретых до высокой температуры продуктов сгорания и интенсивным излучением (пламя). Все это способствует быстрому распространению горения и увеличению площади пожара. Поэтому при тушении пожаров в первую очередь стараются ликвидировать очаги, где протекает первая фаза горения.

Горение металлов

Металлы отличаются от других твердых горючих веществ тем, что на их поверхности в процессе окисления образуются твердые оксиды, пленка которых препятствует прямому контакту реагирующих веществ. Опыты по возгоранию металлов показали, что некоторые из них (Fе, А1, Zn, Sn) в компактном состоянии способны гореть только в виде кусочков, проволочек, фольги, ленты. В виде же порошка они способны даже самовозгораться и гореть в большой массе. Другие металлы (К, Nа, Li) способны возгораться и гореть в компактном состоянии и в большой массе.

На способность металлов возгораться и гореть большое влияние оказывают химические и физические свойства как самих металлов, так и их оксидов. Особенно большое влияние на возгораемость и характер горений оказывают температуры плавления и кипения металлов и их оксидов. По этим физическим свойствам металлы подразделяются на летучие и нелетучие.

Все эти металлы имеют низкую температуру плавления и при горении находятся в жидком состоянии. Температура кипения их (кроме калия) ниже температуры плавления оксидов, поэтому на жидком металле могут
находиться твердые оксиды.

Температура плавления оксидов часто ниже температуры кипения металлов, поэтому они могут находиться на поверхности металла в жидком состоянии. Поэтому оксиды в значительной степени замедляют окисление металлов. Горение этих металлов происходит энергичнее в состоянии
порошков, аэрозолей и стружки без образования дыма.

Титан способен образовывать твердый раствор оксида в металле, поэтому у него отсутствует отчетливая поверхность раздела между оксидом и металлом. Кислород воздуха имеет возможность диффундировать через
оксид, в результате этого горение может продолжаться, если титан покрыт слоем твердого оксида. Температура горения титана около 3000 °С, т. е. ниже, чем температура кипения его оксида. В связи с этим в зоне горения
оксид титана находится в жидком состоянии, поэтому при горении титана плотного белого дыма также не образуется.

8 ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА
И КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

А. М.Бутлеров на основе анализа и обобщения отдельных фактов и положений создал стройную научную теорию химического строения органических соединений, которую можно сформулировать в виде следующих положений.

1. Атомы и построенные из них молекулы существуют реально, их химическое строение можно определить экспериментальным путем.

2. Химическое строение — это порядок связи атомов в молекуле, который может быть выражен химической формулой.

Свойства веществ зависят не только от того, атомы каких элементов и в каком количестве входят в состав их молекул, но и от того, в каком порядке соединены атомы в молекулах.

Из одного и того же количества одних и тех же атомов могут образовываться различные вещества, т. е. молекулы вещества имеют одинаковые качественный и количественный составы, молекулярную
массу, но различное строение. Такое явление называется изомерией, а вещества — изомерами. Изомеры обладают различными свойствами. Изомерия присуща всем классам органических соединений. Явление изомерии очень распространено в органической химии.

Существуют два основных вида изомерии — структурная и пространственная (стереоизомерия). Наиболее распространенной и изученной является структурная изомерия.

В молекулах органических соединений существует определенный порядок химической связи между атомами, соединенными в соответствии с их валентностью, и они взаимно влияют друг на друга.

Раскрытие природы и механизма взаимного влияния атомов в молекулах является и сейчас одной из главных проблем теоретической органической химии.

Исходя из основных положений теории органических соединений А. М. Бутлерова, можно сказать, что основные причины многообразия органических веществ заключаются в способности атомов углерода соединяться друг с другом с образованием цепи и в явлении изомерии.

Классификация органических веществ

В основу классификации органических соединений положен прежде всего тип углеродной цепи.

Атомы углерода способны соединяться друг с другом, образуя длинные цепи, которые могут быть прямыми, разветвленными, соединенными в кольца

Наряду с атомами углерода в цепи могут входить атомы других элементов. Исходя из строения углеродной цепи, все органические вещества подразделяются на три основных класса соединений: ациклические, карбо-
циклические и гетеросоединения.

Ациклические (алифатические) соединения имеют прямую или разветвленную цепь. В качестве примера можно назвать

СН₃— СН₂— СН₂-СН₃ СН₃— СН— СН— СН_а— СН_а-СН₈

бутан

изооктан

Карбоциклические соединения — соединения, молекулы которых составлены из углеродных атомов, соединенных в виде колец (циклов): циклопропан, этилбензол.

Гетеросоединения — соединения, содержащие в цепи или цикле кроме атомов углерода атомы других элементов: пиридин, тиофен.

Простейшими органическими соединениями являются углеводороды; в состав их молекул кроме углерода входит только один элемент — водород. Более сложные соединения можно рассматривать как образованные из того или иного углеводорода замещением одного или нескольких водородных атомов другими атомами или атомными группами.

Органические соединения всех классов образуют гомологические яды В гомологическом ряду наблюдаются закономерные изменения показателей пожарной опасности:

а) повышается температура кипения, следовательно, повышается и температура вспышки;

б) повышается энтальпия сгорания; при переходе от одного члена гомологического ряда к другому теплота сгорания увеличивается на 660,54 кДж/моль. Это дает возможность вычислить теплоты сгорания для гомологов одного ряда, если известна теплота сгорания хотя бы
одного члена ряда;

в) температура самовоспламенения закономерно понижается; при содержании в молекуле более восьми атомов углерода температура самовоспламенения становится примерно такой же, как и для соединений любых классов нормального строения.

Так как гомологи имеют одинаковое строение молекул, они обладают одинаковыми химическими свойствами. Это позволяет, изучив одного — трех представителей данного гомологического ряда, иметь представление во всем гомологическом ряде.

Предельные углеводороды

Предельными углеводородами называются соединения, молекулы которых состоят из углерода и водорода, причем атомы углерода связаны между собой простой (одинарной) связью, а их свободные связи насыщены атомами водорода.

Первые четыре углеводорода — газы, следующие—до С₁₅Н₃₄ — жидкости, начиная с С₁₆Н₃₄ — твердые вещества.

Предельные углеводороды при обычной температуре не окисляются и не вступают в реакцию с другими веществами. Малая химическая активность их объясняется тем, что атомы углерода полностью «насыщены» атомами водорода и не могут поэтому присоединять атомы других элементов. Молекулы предельных углеводородов способны только к замещению атомов водорода атомами других элементов (С1, Вг, F, I) или группой атомов. Предельные углеводороды являются горючими веществами.

В качестве примера рассмотрим свойства метана.

Метан. Метан — простейший представитель предельных углеводородов, основной компонент природного газа. Богатые месторождения газа имеются в Баку, Грозном, Дагестане, Западной Украине, близ Саратова, Сибири и в других местах. Его называют также рудничным газом, так как при добыче угля он часто выделяется в шахтах, образуя с воздухом взрывоопасные смеси. Метан непрерывно образуется в природе в результате разложения клетчатки (например, на дне болот), так называемого метанного брожения. Поэтому метан часто называют болотным газом. Он образуется также при сухой перегонке дерева и каменного угля.

Физические и химические свойства. Метан — газ без цвета и запаха, малорастворим в воде, легче воздуха (относительная плотность по воздуху равна 16/29= 0,55). Он не способен к реакции присоединения, только атомы водорода могут в нем замещаться атомами хлора, брома, иода и фтора. Хлор, реагируя с метаном, постепенно замещает в нем атомы водорода.

В результате получается смесь хлорпроизводных метана, из которой можно выделить индивидуальные вещества.

Аналогично протекает реакция метана с бромом, иодом и фтором.

С хлором метан образует смесь, взрывающуюся при действии на нее солнечного света или другого сильного источника света (пламени горящего магния, пламени ацетилена и т. д.).

Взрыв смеси метана с хлором может произойти и при ее нагревании до 150 °С. Следовательно, недопустимо совместное хранение баллонов с хлором и метаном.

Взаимодействуя с азотной кислотой, метан образует нитрометан, который нашел широкое применение в промышленности как растворитель.

На воздухе метан горит слабосветящимся пламенем с выделением большого количества большого количества тепла.

СН₄ 2О₂ СО₂ Н₂О Q

Максимальная температура пламени метана достигает приблизительно 2000 ^оС. Смесь метана с воздухом взрывоопасна. При взрыве метано-воздушных смесей развивается давление до 706 кПа.

Для предупреждения взрыва или аварийном выделении метана и для тушения факела в закрытых объемах обычно используют диоксид углерода СО₂ или азот.

При сильном нагревании без доступа воздуха метан разлагается на углерод и водород

СН₄ С 2Н₂

Разложение метана может идти с образованием ацетилена

2СН₄ С₂ Н₂ 3Н₂

Получение и применение. Основной источник получения метана – природный газ, газовые крекинга нефти, газы, образующиеся в процессе гидрогенизации твердого топлива и коксования каменных углей.

Гомологи метана – сжиженные пропан, изобутан и н-бутан. Их используют как топливо в двигателях внутреннего сгорания, в стекольной промышленности, в холодильном деле, в производстве синтетического каучука и многих химикатов (спирта, стирола, нитросоединений и т.д.).

Жидкие и твердые гомологи метана входят в состав нефтепродуктов.

Непредельные углеводороды

Атомы непредельных, или ненасыщенных, углеводородов не полностью «насыщены» атомами водорода. Это приводит к тому, что между атомами углерода появляется двойная или тройная связь.

Непредельные углеводороды с двойной связью. К непредельным углеводородам с одной двойной связью относится этилен и его гомологи

Н₂С=СН₂ – этилен
С увеличением числа атомов углерода происходит закономерное понижение температуры самовоспламенения и теплоты сгорания и повышение температуры кипения.

Этилен.Физические и химические свойства.Этилен С₂Н₄ – это бесцветный газ со слабым эфирным запахом, немного легче воздуха, плохо растворим в воде, ядовит. Этилен способен самовозгораться в атмосфере хлора

С₂Н₄ 2С1₂ 4НС1 2С

Эта реакция, как правило, протекает со взрывом, особенно если на приготовленную смесь попадает солнечный свет. Следовательно, совместное хранение баллонов с хлором и этиленом недопустимо. Этилен, как и все углеводороды, является горючим веществом. В отличие от метана он горит сильно светящимся пламенем, это обусловлено повышенным содержанием углерода (86% против 75% в метане). Смеси этилена с воздухом при поджигании взрываются с большой силой. Давление при этом достигает 764 кПа.

При нагревании этилена до температуры выше 450 °С начинается его разложение

ЗС₂Н₄ 2СН₄ 2С₂Н₂

При более высоких температурах распад протекает по схеме

С₂Н₄ С₂Н₂ Н₂

Для предупреждения взрыва при аварийном истечении этилена и тушения факела пламени в закрытых объемах необходимая минимальная концентрация диоксида углерода как огнетушащего средства составляет
42% (об.), а азота 52% (об.).

Характерными химическими реакциями для этилена являются реакции присоединения, окисления и полимеризации.

При давлении приблизительно 98 МПа и нагреве до 200 °С молекулы этилена соединяются друг с другом. При этом образуется твердое вещество с более крупными молекулами, содержащими до тысячи групп СН₂ и не имеющими двойных связей — полиэтилен.

Получение и применение. Этилен получают из продуктов сухой перегонки многих органических веществ. Он содержится в коксовом газе и газах крекинга нефти. Этилен можно получить из этилового спирта, отщепляя от него воду водоотнимающими средствами.

Этилен можно получить также в результате расщепления паров этилового спирта при высокой температуре в присутствии катализаторов (А1₂О₃ и др.).

Из этилена получают галогенорганические вещества: дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтан, являющиеся хорошими растворителями жиров, масел, органического стекла. Полимеризацией из этилена в одних условиях получают полимеры — полиэтилен (политен), а в других —синтетические смазочные масла, являющиеся основным сырьем для производства незамерзающих при низкой температуре авиационных масел. Помимо указанных продуктов, из этилена получают этиленгликоль, иприт, этиламин, дибромметан. Последний нашел применение как средство пожаротушения.

Ацетилен. Физические и химические свойства. Ацетилен — бесцветный газ, имеющий в чистом состоянии слабый эфирный запах. Технический ацетилен имеет неприятный запах, обусловленный примесями фосфористого водорода Н₃Р, сероводорода Н₂S, аммиака NH_3. Ацетилен легче воздуха, растворяется в воде (при 20 °С в объеме воды растворяется 1,03 объема ацетилена). Вода, насыщенная ацетиленом, представляет пожарную опасность. Ацетилен хорошо растворяется в ацетоне (при 15°С в одном объеме ацетона растворяется 25 объемов ацетилена). Растворимость ацетилена в ацетоне возрастает с увеличением давления. Так, при давлении 1137 кПа в одном объеме ацетона растворяется 300 объемов ацетилена.

Газообразный чистый ацетилен под давлением неустойчив. При давлении более 196 кПа ацетилен способен разлагаться со взрывом (под действием удара или местного нагрева)

С₂Н ₂ 2С Н₂

Температура взрыва достигает 3000 °С, давление увеличивается приблизительно в 11 раз. Поэтому ацетилен нельзя хранить в сжатом состоянии, подобно другим газам, в стальных баллонах обычного типа. Для его хранения и перевозки применяют баллоны, наполненные активным углем, пропитанным ацетоном, в котором и растворяют ацетилен под давлением. При таком способе хранения ацетилен не взрывается даже при давлении 2940 кПа.

Ацетилен с воздухом образует взрывчатые смеси; пределы воспламенения НПВ — 2%, ВПВ — 81%. Температура самовоспламенения 335 °С. При сжигании ацетилена в кислороде развивается высокая температура, достигающая 4000 °С. Теплота сгорания 57960 кДж/м³.

Ацетилено-воздушные смеси взрываются с большой силой. Давление взрыва достигает 931 кПа. Для предупреждения взрыва при аварийном истечении ацетилена, а также для тушения факела в закрытых помещениях
требуются большие концентрации диоксида углерода как огнетушащего средства: 57% (об.) СО₂ и 70% (об.) N₂.

Для ацетилена характерны реакции непредельных углеводородов.

От контакта с бромом, хлором и фтором ацетилен самовозгорается.

Если в смесь хлора с ацетиленом попадает воздух, происходит взрыв.

Ацетилен способен к полимеризации. При полимеризации ацетилена получается весьма ценный продукт — винилацетилен (СН₂ = СН — С СН). Винилацeтилен является промежуточным продуктом для синтеза хлоропрена, из которого получают хлоропреновый каучук. Реакция полимеризации ацетилена может начаться при 60 °С, но более энергично протекает при 150— 180 °С. Если при этом процессе тепло полностью не будет отводиться в окружающую среду, температура может подняться до 500 — 525 °С и произойдет взрывчатый распад ацетилена.

Получение и применение. Часто на практике ацетилен получают действием воды на карбид кальция (СаС2). Реакция сопровождается выделением большого количества тепла. Если на карбид кальция воздействовать небольшим количеством воды, то выделяющийся
при этом ацетилен может нагреться до температуры самовоспламенения и загореться.

В промышленности ацетилен еще получают термическим разложением метана

2СН₄ С₂Н₂ 3Н₂

Образование ацетилена начинается при 453 К, а наиболее полное превращение метана в ацетилен происходит три 1773 К. Побочными продуктами при этом процессе являются этилен, углерод и водород.

Ацетилен вступает в самые сложные реакции, и это
дает возможность получать из него разнообразные синтетические материалы: жидкие и твердые, упругие и высокопрочные, устойчивые к действию кислот, прекрасные диэлектрики и т. п.

Ацетилен — исходный продукт для получения многих видов пластических масс, синтетических каучуков, волокон (хлорина и нитрона). Ацетилен применяют для получения уксусного альдегида, хлорвинила и винилацетилена (последний используют для получения хлоропрено-
вого каучука), а также в качестве горючего при газовой сварке.

Ароматические углеводороды

Ароматические углеводороды — это соединения, в молекулах которых содержится шесть атомов углерода, образующих замкнутый шестичленный цикл, связи которого насыщены только наполовину. Это кольцо называют
бензольным ядром или бензольным кольцом.

Бензол. Физические и химические свойства. Бензол С₆Н₆ – легковоспламеняющаяся, подвижная, бесцветная, нерастворимая в воде жидкость со своеобразным запахом. Эта жидкость относится к диэлектрикам. Пары бензола ядовиты. Бензол является хорошим растворителем масел и жиров.

При смешивании бензола с окислителями — пероксидом натрия Nа₂О₂, хромовым ангидридом СгО₃ — происходит разогревание. Очевидно, возможно и загорание. Смесь, состоящая из бензола и бертолетовой соли КСlOз, загорается от действия капли серной кислоты.

При поджигании бензол горит сильно коптящим пламенем вследствие большого содержания углерода (92,3%):

2С₆Н₆ 15О₂ 12СО₂ 6СО₂

Линейная скорость выгорания бензола со свободной поверхности составляет 30 см/ч.

Пары бензола с воздухом взрывоопасны. При взрыве паровоздушных смесей бензола развивается давление до 784 кПа.

Применение. Бензол применяют для получения нитробензола, который в свою очередь является сырьем для получения анилина. Бензол применяют также для получения фармацевтических продуктов (аспирина, пирамидона), взрывчатых веществ (динитробепзола), фе-
нола и др.

Стирол. Физические и химические свойства. Стирол С₆Н₅—СН=СН₂ — бесцветная, легковоспламеняющаяся, сильно преломляющая свет жидкость с характерным запахом, нерастворимая в воде, но хорошо растворимая в эфире, спирте и бензоле. Стирол иначе называют винилбензолом.

Основным химическим свойством стирола является его способность к реакции полимеризации, в результате которой образуется высокомолекулярное соединение — полистирол.

Применение.Применение полистирола в промышленности весьма разнообразно. Высокие диэлектрические свойства полистирола определяют его широкое применение в качестве электроизоляционного материала. Как любое непредельное соединение стирол легко гидрируется по двойной связи. Стирол превращается в этилбензол, а при дальнейшем гидрировании — в этилциклогексан.

Нефть и нефтепродукты

Физические свойства. Нефть — маслянистая, обычно темная, реже желтая или светлая жидкость, легче воды. Плотность большинства нефтей колеблется от 770 до 960 кг/м³. Лишь очень немногие нефти имеют плотность, равную 1,0 или даже немного больше. Чем меньше плотность нефти, тем лучше ее качество, т. е. тем больше содержится в ней бензиновых и керосиновых фракций. По химическому составу нефть представляет собой смесь различных органических соединений, главным образом углеводородов.

Нефти разных нефтяных месторождений и даже разных пластов одного месторождения различаются по составу. Нефть является легко воспламеняющейся жидкостью, так как температура вспышки ее лежит в пределах от минус 34°С до 34°С. Нефть имеет сравнительно низкую температуру самовоспламенения, лежащую в пределах от 260 до 375 К. Кроме того, она имеет высокую теплоту сгорания (выше 42000 кДж/кг).

Применение.Из нефти путем перегонки получают высокосортные бензины, смазочные масла и керосин. Более сложной переработкой нефтепродуктов получают красители, лекарственные вещества, взрывчатые вещества и т. д. Из газообразных продуктов нефтепереработки, которые богаты непредельными углеводородами, получают самые разнообразные органические вещества: спирты, жидкое горючее, различные полимеры и материалы на их основе (резины, пластмассы и т. д.).

Нефтепродукты. Основными продуктами переработки нефти являются бензин, керосин, лигроин, соляровое масло и смазочные масла. Бензин составляет самую легкую фракцию нефти (начальная температура кипения 65—75°С). Его применяют в основном как моторное топливо для двигателей внутреннего сгорания. Кроме того, бензин используют в качестве растворителя масел, жиров и каучука. Керосин применяют главным образом как моторное топливо для тракторов и реактивных двигателей, а также для бытовых нужд. Соляровые масла применяют в качестве топлива для дизельных двигателей, а в смеси с другими продуктами используют как сырье в процессе крекинга. Смазочные масла являются вторым по важности нефтепродуктом после бензина. Их используют для смазки машин и механизмов (двигателей внутреннего сгорания, турбин, станков, электромоторов, динамомашин), при обработке металлов резанием, в электропромышленности (для электрических масляных выключателей), для обогащения руд методом флотации и многих других целей. Смазочные масла подразделяются на три основные группы: веретенные, машинные и цилиндровые.

10 СВОЙСТВА И ПОЖАРНАЯ ОПАСНОСТЬ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ,
СОДЕРЖАЩИХ КИСЛОРОД И АЗОТ

Спирты и простые эфиры

Спирты. Спиртами называют органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, соединенных с углеводородными радикалами. По числу гидроксильных групп, находящихся в молекуле, определяют атомность спирта. Спирты бывают одно-, двух- трех- и многоатомные

Предельные одноатомные спирты можно рассматривать как продукты замещения водородного атома в молекуле предельного углеводорода гидроксильной группой.

В гомологическом ряду проявляется общая закономерность: при переходе от низшего члена к высшему возрастает плотность, повышает-
ся температура кипения и понижается температура самовоспламенения. Общими свойствами спиртов являются:

замещение атома водорода в гидроксильной группе атомом металла;

замещение атома водорода в гидроксильной группе радикалом с образованием эфиров;

отщепление воды при определенных условиях;

отщепление водорода (дегидрирование) с превращением в альдегид или кетон;

Метиловый спирт (метанол). Физические и химические свойства.Метиловый спирт — легковоспламеняющаяся бесцветная жидкость, смешивающаяся с водой в любом соотношении, а также со многими органическими веществами. Температура замерзания —97,1°С. Метиловый спирт очень ядовит, отравление им приводит к потере зрения, а часто даже к смерти. Пары спирта с воздухом образуют взрывчатые смеси. Концентрационные пределы воспламенения: НПВ — 6%, ВПВ — 34,5%. При взрыве паро-воздушных смесей спирта развивается давление до 725,2 кПа. Метиловый спирт энергично реагирует с металлическим натрием, при этом выделяется водород и образуется метилат натрия.

Процесс горения метилового спирта идет по уравнению

2СН₃ОН 3О₂ 2СО₂ 4Н₂О Q

Определенную пожарную опасность водные растворы спирта. Вод-
ные растворы, содержащие 25% спирта и более, являются легковоспламеняющимися жидкостями. Это необходимо учитывать при использовании в технологическом процессе водных растворов спирта, а также при его тушении.

От контакта с сильными окислителями спирт самовозгорается.

Метиловый спирт самовозгорается при контакте с хромовым ангидридом и перекисью натрия. При обычной температуре метиловый спирт не окисляется кислородом воздуха, но при повышенной температуре в присутствии катализатора образуется муравьиный альдегид.

Получение и применение.Получают метиловый спирт в промышленности преимущественно синтезом из оксида углерода и водорода, при нагревании газов до 300—400°С в присутствии катализатора (оксидов цинка, хрома и др.) и под давлением 20—30 МПа

СО 2Н₂ СН₃ОН

Побочными продуктами синтеза являются: метан, диметиловый эфир, муравьиный альдегид и высшие спирты.

Метиловый спирт является сырьем для получения формальдегида (муравьиного альдегида), необходимого в производстве пластических масс — бакелита, карболита и др.

Многоатомные спирты

Наибольшее применение из многоатомных спиртов нашли этиленгликоль и глицерин.

Глицерин. Физические и химические свойства. Глицерин — представитель трехатомных спиртов. Это бесцветная, густая, сладкая на вкус жидкость, растворяется в воде. Растворы глицерина в воде имеют низкую температуру замерзания. При реакции с окислителями — перманганатом калия (КМпО₄), перекисью натрия (Na₂0₂), хлорной известью Са(ОС1)₂ — глицерин самовозгорается.

Атомный кислород является сильным окислителем и немедленно
реагирует с глицерином, вызывая самовозгорание его.

Хранение глицерина с сильными окислителями недопустимо, так как в случае контакта этих веществ может возникнуть пожар. Аналогично ведет себя с окислителями и этиленгликоль.

Тринитроглицерин — одно из сильнейших взрывчатых веществ, взрывается от удара, сотрясения, взрыва запала гремучей ртути, в результате саморазложения. Его применяют для приготовления нитроглицериновых порохов и динамитов.

Получение и применение. Глицерин получается в качестве побочного продукта в мыловаренной промышленности, при переработке растительных и животных жиров, являющихся глицеридами высших жирных кислот.

Глицерин в основном используют для производства тринитроглицерина и глифталевых смол (глифталей). Глифтали характеризуются высокой теплостойкостью, неплавкостыо и хорошими диэлектрическими свойствами,
их широко применяют в производстве слюдяной изоля-
ции — так называемых миканитов.

Глицерин широко применяют в парфюмерной промышленности, а также в ликеро-водочной, поскольку обладает сладковатым вкусом и большой вязкостью.

Простые эфиры. Простыми эфирами называют органические вещества, молекулы которых состоят из двух углеводородных радикалов, соединенных атомом кислорода

С₂Н₅—О—С₂Н₅ – диэтиловый эфир
СН₃—О—С₃Н₇ метиллропиловый эфир
С₂Н₅-О—С₃Н₇ этилпропиловый эфир

Диэтиловый эфир. Физические и химические свойства. Диэтиловый эфир (называемый также серным и медицинским) представляет собой – бесцветную подвижную жидкость с температурой кипения 35,6 °С, замерзания 117°С. Эфир плохо растворим в воде (один объем эфира растворяется в 10 объемах воды), легче воды (плотность по отношению к воде составляет 0,714) и имеет специфический запах. Диэтиловый эфир чрезвычайно склонен к электризации. Разряды статического электричества могут возникнуть особенно в момент переливания или слива эфира и послужить причиной его воспламенения. Пары эфира почти в 2,5 раза тяжелее воздуха и образуют с ним взрывчатые смеси. Концентрационные пределы воспламенения: НПВ— 1,7%, ВПВ — 49,0%. При работе с эфиром надо всегда помнить, что его пары могут распространяться на значительные расстояния, сохраняя при этом способность к горению. Поэтому основной мерой предосторожности при обращении с эфиром является удаление его от открытого огня или других каких бы то ни было источников воспламенения.

Температура вспышки диэтилового эфира — 45 °С, а температура самовоспламенения 164°С. При поджигании эфир горит синеватым пламенем с выделением большого количества тепла

(С₂Н₅)₂О 6О₂ 4С0₂ 5Н₂О 2737 кДж

Эфир самовозгорается при контакте с сильными окислителями: хлором, озоном, перекисью натрия, азотной кислотой, со смесью перманганата калия и серной кислоты, хлората калия и серной кислоты.

Хранят диэтиловый эфир в стальных цистернах
или бочках либо в стеклянных бутылях темного цвета. Для удаления перекисей в эфир добавляют сульфат железа (II) FеSО₄, который окисляется образующимися перекисями до Fе₂(S0₄)з, а затем эфир отгоняют.

Получение и применение. Диэтиловый эфир получают из этилового спирта, нагревая последний в смеси с концентрированной серной кислотой.

Эфир является хорошим растворителем органических веществ, его применяют для извлечения масла из семян, для чистки тканей, как растворитель нитроклетчатки, при изготовлении порохов, коллодия.

Альдегиды и кетоны

Альдегиды. Альдегидами называют органические веще-

О

ства, в молекулах которых содержится группа —С—Н,
называемая альдегидной. В состав этой группы входит

карбонильная группа >С=0. То, что альдегидная

группа имеет такое строение, доказывается на основании
свойств альдегидов. Альдегиды образуются при окислении первичных спиртов.

Уксусный альдегид (а ц е т а л ь д е г и д). Физические и химические свойства.Уксусный альдегид — чрезвычайно летучая, легковоспламеняющаяся жидкость с резким запахом, хорошо растворимая в воде, спирте и многих других органических растворителях.

Предельно допустимая концентрация паров уксусного альдегида в воздухе производственных помещений 5 мг/м³.

Ацетальдегид легко полимеризуется, образуя при этом паральдегид — жидкость с температурой кипения 124°С и температурой плавления 12°С. Этим свойством альдегида (свойством превращаться в паральдегид)
пользуются для его перевозки и хранения. На месте потребления паральдегид деполимеризуют нагреванием, получая уксусный альдегид.

При поджигании ацетальдегид горит светящимся пламенем.

Хранят уксусный альдегид в ледниках, а транспортируют в термопосуде.

Получение и применение. Уксусный альдегид получают из ацетилена, присоединяя к нему воду (реакция Кучерова). Для этого смесь ацетилена с парами воды пропускают над катализаторами (оксиды металлов, ванадиевокислый цинк) при 400 °С.

Уксусный альдегид имеет большое значение как сырье для производства многих химических продуктов: уксусной кислоты, этилового спирта, эфира и т. д. Кроме того, ацетальдегид применяют как полупродукт в производстве красителей, лекарственных и душистых веществ.

Ацетальдегид образует с фенолом и белковыми веществами синтетические смолы, перерабатываемые в различные пластические массы. В такие же реакции вступает и формальдегид.

Кетоны. При окислении вторичных спиртов образуются кетоны. Например, при окислении вторичного пропилового спирта получается диметилкетон (ацетон).

Ацетон. Физические и химические свойства.Ацетон—бесцветная, легко воспламеняющаяся жидкость с характерным эфирным запахом. Температура кипения его 56,1°С, температура плавления минус 94,3°С, плотность 0,79 г/см¹⁵. Ацетон хорошо растворяется в воде, спиртах, эфирах, минеральных и растительных маслах, скипидаре и других веществах, является хорошим растворителем ацетилцеллюлозы, смол и жиров. Пары ацетона ядовиты, в два раза тяжелее воздуха и образуют с ним взрывчатые смеси. Концентрационные пределы воспламенения: НПВ —2,2%, ВПВ — 13%. Температурные пределы воспламенения ацетона: НПВ минус 20 °С,
ВПВ плюс 6 ^оС. При наличии источника воспламенения ацетон легко воспламеняется и горит светящимся пламенем

С₃Н₆О 4О₂ 3СО₂ 3Н₂О Q

При горении ацетон прогревается в глубину, образуя гомотермический слой; скорость роста прогретого слоя 60 см/ч. Температура прогретого слоя достигает 56°С. Скорость выгорания ацетона со свободной поверхности
составляет 20 см/ч.

Определенную пожарную опасность представляют водные растворы ацетона. Водный раствор, содержащий только 10% (масс.) ацетона, является легковоспламеняющейся жидкостью с температурой вспышки 11 °С. Это свойство ацетона необходимо учитывать при использовании водных растворов его в технологическом процессе, а также при тушении горящего ацетона в резервуарах. Ацетон самовозгорается при контакте с сильными
окислителями: перекисью натрия, хромовым ангидридом, смесью серной кислоты с перманганатом калия или с бертолетовой солью (КСlO₃) и др. Температура самовоспламенения ацетона 465°С, теплота сгорания 31012,8
кДж/кг. В присутствии щелочи он реагирует с иодом, хлором и бромом с образованием соответственно йодоформа, хлороформа и бромоформа.

При действии ультрафиолетовых лучей ацетон разлагается на этан и оксид углерода.

Получение и применение ацетона. В промышленности
ацетон получают разными способами.

Первый способ заключается в окислении вторичного пропилового (изопропилового) спирта. Реакцию проводят при 650°С и в присутствии катализатора (меди, серебра и др.).

Второй (основной) промышленный способ состоит в разложении гидропероксида изопропилбензола при нагревании с серной кислотой.

Гидропероксид изопропилбензола в свою очередь полу-
чают окислением изопропилбензола (кумола).

Третий способ — разложение паров уксусной кислоты
над катализатором (например, медью) при 400°С.

Ацетон — один из самых широко используемых растворителей. Его применяют в производстве лаков, бездымного пороха, хлороформа, йодоформа, искусственных красок, при изготовлении органического стекла, в производстве кинопленок, целлулоида и др. Он служит сырьем для получения синтетического каучука, индиго, сульфонола, находит применение в производстве кожи, для обезжиривания шерсти и меха. Чистый ацетон используют при экстрагировании пищевых продуктов, витаминов и лекарственных веществ, а также в качестве растворителя для хранения ацетилена. Его можно применять как добавку к моторному топливу для повышения октанового числа.

Карбоновые кислоты

В состав всех органических кислот входит группа
О

II

—С—ОН, или —СООН, которая носит название карб-
оксильной; она содержит подвижный водород. При действии на кислоту металлом из каждой молекулы кислоты вытесняется только тот атом водорода, который входит в состав карбоксильной группы. По числу карбоксильных групп кислоты разделяют на одноосновные, двухосновные и т. д. Например, уксусная кислота (СН₃—СООН) является одноосновной кислотой, а щавелевая кислота (НООС—СООН) двухосновной.

Уксусная кислота. Физические и химические
свойства.Уже в глубокой древности был известен уксус, который образовывался при скисании спиртных напитков. Спиртные напитки (ви-
но, пиво и т. д.), хорошо сохраняющиеся в закрытых сосудах, быстро превращаются в уксус при хранении в открытой посуде.

Безводная (или 90%-ная) уксусная кислота при температуре выше 165 °С — бесцветная жидкость, ниже этой температуры представляет собой кристаллическую массу, похожую ни лед, поэтому ее иногда называют ледяной кислотой. Она хорошо растворяется в воде, спирте,
эфире и многих других веществах; 70—80%-ный водный
раствор кислоты называется, уксусной эссенцией.

Уксусная кислота хорошо растворяет серу, фосфор и другие неорганические вещества. При действии на нее некоторых металлов образуется соль и выделяется водород.

Так как уксусная кислота принадлежит к числу сравнительно слабых кислот, водород выделяется медленнее, чем при взаимодействии металлов с соляной или серной кислотой. При взаимодействии уксусной кислоты с основаниями и основными оксидами также образуются соли.

Уксусная кислота самовозгорается при контакте с хромовым ангидридом, перекисью натрия и другими сильными окислителями.

Получение и применение. В настоящее время значительные количества уксусной кислоты получают окислением уксусного альдегида (ацетальдегида) в присутствии катализатора

О О

II 1!

СН₃—С—Н О СН₃—С—ОН

Уксусная кислота образуется также при сухой перегонке дерева. Она переходит в подсмольную воду вместе с метиловым спиртом и ацетоном. Подсмоленную воду обрабатывают гашеной известью, образовавшийся
ацетат кальция кипятят с разбавленной серной кислотой
и отгоняют уксусную кислоту.

Применение уксусной кислоты весьма многообразно.
Ее широко используют в пищевой и текстильной промышленности, в производствах искусственного волокна, пластических масс, красителей (например, индиго), лекарственных веществ (например, аспирина), душистых веществ, растворителей для лаков. В последнее время уксусную кислоту стали применять в производстве трудновоспламеняющейся кинопленки.

Непредельные карбоновые кислоты. Среди непредельных одноосновных кислот известны кислоты с одной, двумя и тремя двойными связями. Непредельные кислоты являются более сильными, чем предельные, в чем и сказывается влияние двойной связи.

Олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты в виде эфиров глицерина распространены в природе (жиры и масла).

Физические и химические свойства. Непредельные одноосновные карбоновые кислоты — маслянистые жидкости, нерастворимые в воде и легче се. Они, как и все карбоновые кислоты, способны взаимодействовать с солями, щелочами и оксидами металлов.

Непредельные карбоновые кислоты на воздухе при определенных условиях способны к самовозгоранию.

Получение и применение. Практическое применение нашли олеиновая и акриловая кислоты. Олеиновую кислоту получают из жиров как побочный продукт па стеариновых заводах, а также из оливкового, подсолнечного
и других масел. Щелочные соли олеиновой кислоты (мыла) применяют для промывания шерсти, свинцовые соли — в медицине для приготовления свинцового пластыря. Олеат алюминия используют для изготовления на-
палма. Высокомолекулярные соединения, полученные полимеризацией акриловой кислоты (полиакрилаты) и ее эфиров, нашли широкое применение в производстве органического стекла (плексигласа).

Сложными эфирами называют органические вещества, молекулы которых состоят из углеводородных радикалов (остатков спирта) и кислотных остатков, соединенных атомом кислорода. Сложные эфиры можно рассматри-
вать как продукт взаимодействия спиртов и карбоновых кислот.

Этилацетат. Физические и химические свойства. Этилацетат — жидкость с приятным ароматным запахом, легко испаряется, плохо растворяется в воде. С воздухом этилацетат образует взрывчатые смеси. Концентрационные пределы воспламенения: НПВ — 3,55%, ВПВ —
16,8% (вычисленные). Эфир способен к электризации. Этилацетат самовозгорается в контакте с хромовым ангидридом СгОз, с перекисью натрия Nа₂0₂ в присутствии воды, с перманганатом калия КМпО₄, хлоратом калия КС10₃ в присутствии серной кислоты. На воздухе горит светящимся пламенем с выделением значительного количества тепла.

Важнейшим химическим свойством, сложных эфиров является разложение их водой на кислоту и спирт. Эта реакция сложного эфира с водой называется гидролизом или омылением. Если этилацетат нагревать с водой в присутствии минеральной кислоты или щелочи, то образуются уксусная кислота и этиловый спирт

О

II

Сн₃— с— о-с₂н₅ н₂о —> сн₃соон С₂Н₅он

Получение и применение. Этилацетат получают при нагревании смеси этилового спирта с уксусной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (реакция этерификации)

О

СН₃—СООН С₂Н₅ОН СН₃—С—О-С₂Н₅ Н₂О
нагревание

Эфиры уксусной кислоты хранят в стеклянных сосудах емкостью 15 — 20 кг, установленных в корзины с древесной стружкой, а также в бочках, цистернах.

Жиры (глицериды) представляют собой сложные эфиры трехатомного спирта (глицерина) и карбоновых кислот. Жиры бывают животного и растительного происхождения. Растительные жиры называются маслами. Большая часть глицеридов в природных жирах представляет собой эфиры; трипальмитинат (С₁₅Н₃₁СОО)₃С₃Н₅—
глицерид пальмитиновой кислоты, тристеарат (С₁₇Н₃₅СОО)₃С₃Н₅ — глицерид стеариновой кислоты, триолеинат (С₁₇Н_ззСОО)зС₃Н₅ — глицерид олеиновой кислоты и т. д. Жиры имеют важное значение как пита-
тельные вещества, кроме того, они имеют большое техническое значение.

Физические и химические свойства.Все жиры легче воды (их плотность 900 — 950 кг/м³) и нерастворимы в ней. Жиры растворяются во многих органических растворителях (бензине, эфире, сероуглероде, четыреххлористом углероде и др.). Все жиры являются горючими веществами. При горении их выделяется большое количество тепла: 1 г жира при горении дает 39060 кДж.

Масла и некоторые животные жиры склонны к самовозгоранию при определенных условиях. Для оценки способности масел к самовозгоранию необходимо знать количество ненасыщенных связей, что оценивают иодным
числом.

При нагревании с водой жиры разлагаются на глицерин и соответствующие кислоты. Жидкие жиры (масла) на воздухе способны окисляться, превращаясь при этом в твердые вещества.

Нитросоединения

Нитросоединениями называют органические вещества,
молекулы которых содержат одну или несколько групп —NO₂, причем атом азота непосредственно связан с атомом углерода. Нитросоединения получают реакцией нитрования углеводородов.

Нитробензол. Физические и химические свойства.
Нитробензол имеет структурную формулу

Он представляет собой желтоватую жидкость плотностью 1200 кг/м³, имеет запах горького миндаля, в воде не растворяется, хорошо растворяется в серной кислоте с выделением тепла, ядовит. Температура кипения нитробензола 210,9°С, температура плавления 5,7°С, температура вспышки 90°С, температура самовоспламенения 495°С.

Нитробензол не обладает взрывчатым свойством; при поджигании горит, выделяя большое количество тепла. При действии на него атомного водорода, например, выделяющегося в реакционной среде, нитробензол восстанавливается до анилина

N0₂

6Н

Для проведения этой реакции нитробензол добавляют к соляной кислоте и вносят железные стружки. При взаимодействии железа с кислотой выделяется атомный водород, который и восстанавливает нитробензол.

Получение и применение. Нитробензол получают из бензола, действуя на него смесью азотной и серной кислот.

Реакция протекает с выделением значительного количества тепла, поэтому реакционный сосуд постоянно охлаждают. В промышленности реакцию нитрования проводят в специальных аппаратах — нитраторах.

В значительных количествах нитробензол применяют для получения анилина, который является исходным сырьем для производства красителей. Нитробензол применяют также для получения авиационных масел и взрывчатого вещества динитробензола.

Тринитротолуол.Физические и химические свойства.
Тринитротолуол имеет структурную формулу

СН₃
О₂N | NO₂

|

NO₂

Тринитротолуол (тротил, или тол) представляет собой твердое кристаллическое вещество желтого цвета, плотностью 1,66 г/см³, с температурой плавления 81 °С, температурой самовоспламенения 290—295°С. В холодной воде тринитротолуол не растворяется, хорошо растворяется в спирте, бензоле, толуоле, ацетоне и др. Тринитротолуол является сильным взрывчатым веществом.

При длительном нагревании тринитротолуол окисляется азотной кислотой; с металлами не взаимодействует, но со щелочами образует взрывчатые соединения, более реакционноспособные, чем сам тринитротолуол. Химическая стойкость его высокая, даже при длительном нагревании при температурах до 130°С. Заметное разложение происходит лишь при температурах выше 153°С.

При поджигании на воздухе тринитротолуол горит сильно коптящим пламенем, в определенных условиях горение тринитротолуола может перейти в детонацию (взрыв).

Получение и применение. Тринитротолуол получают нитрованием толуола С₆Н₅СН₃. Эту реакцию проводят в три стадии, при которых в молекулу толуола вводят последовательно сначала первую, затем вторую и третью нитрогруппы.

Сочетание таких свойств, как большая стойкость, малая чувствительность к внешним воздействиям, отсутствие взаимодействия с металлами, нерастворимость в воде, достаточная мощность взрыва (т. е. образование большого количества газообразных веществ при разложении),
сделало тринитротолуол основным бризантным взрывчатым веществом. Тротил широко применяют для наполнения артиллерийских снарядов, мин, торпед, авиабомб, ручных и противотанковых гранат. Температура взрыва тринитротолуола составляет 2800 °С. Для снаряжения боеприпасов тротил применяют как самостоятельно, так и в виде сплавов и смесей с другими взрывчатыми веществами. Наиболее широко в военное время применяют смеси аммонийной селитры с толом — аммотолы, содержащие от 10 до 60 % тола. Для строительных и горнорудных подрывных работ тротил применяют в виде шашек (толовые шашки).

Продуктами неполного нитрования толуола являются мононитротрлуол и динитротолуол. Мононитротолуол — жидкость красно-коричневого цвета, нерастворимая в воде, хорошо растворимая в горячих щелочах и большинстве органических растворителей, хорошо растворяет ди- и тринитротолуол.

Динитротолуол — твердое вещество желтоватого цвета с температурой плавления около 70 °С, плохо растворяется в воде и тяжелее ее, очень хорошо растворяется в мононитротолуоле и других органических растворителях. Его можно применять как составную часть различных взрывчатых веществ. Самостоятельно как взрывчатое вещество динитротолуол не используют.

Азотная кислота образует с многоатомными спиртами (этиленгликолем, глицерином, клетчаткой и др.) сложные эфиры. В молекулах этих эфиров группа N0₂ соединена не прямо с атомом углерода, как в нитросоединениях, а через кислород.

Нитроглицерин. Физические и химические свойства. Нитроглицерин — густая, бесцветная, маслянистая жидкость плотностью 1600 кг/м³, вязкость его в 2,5 раза больше вязкости воды, но меньше вязкости глицерина.
Он хорошо растворяется в большинстве органических растворителей; метиловом спирте, ацетоне, эфире, амилацетате, бензоле, толуоле, ксилоле, нитробензоле и т. д. В воде нитроглицерин растворяется плохо. Нитроглицерин сам является хорошим растворителем нитросоединений и нитроклетчатки. Совершенно чистый, свободный от малейших следов кислоты нитроглицерин в обычных условиях является довольно устойчивым соединением. В присутствии кислот медленно разлагается даже при комнатной температуре. Водные растворы щелочей легко разлагают нитроглицерин, при этом образуются нитраты и нитриты. При быстром нагревании до 180°С нитроглицерин взрывается. При поджигании нитроглицерин дает только местную вспышку, сопровождающуюся его расплескиванием, устойчивого горения не происходит. Однако при ударе и трении нитроглицерин способен взорваться, поэтому в свободном виде его перевозить не разрешается.

Нитроглицерин способен к переохлаждению при понижении температуры. Во время затвердевания возможно образование двух форм нитроглицерина: нитроглицерин одной формы затвердевает при 2,1°С, а другой — при 13,2°С. При взрыве 1 кг нитроглицерина выделяется
715 л газообразных продуктов, из них 58,15% С0₂, 19,82% Н₂0, 18,50% N2, 3,53% О₂. Давление взрыва составляет 119560 МПа, процесс сопровождается выделением 6237 кДж/кг, при этом развивается температура выше 4000°С. На практике для возбуждения детонации
нитроглицерина и нитроглицериновых взрывчатых веществ используют капсюль-детонатор.

Получение и применение. Нитроглицерин получается при взаимодействии глицерина со смесью азотной и серной кислот.

С₃Н₅(ОН)₃ ЗНОNО₂ C₃H₅(ONO₂)₃ 3H₂O

Реакцию этерификации проводят при температуре не выше 25°С. Полученный нитроглицерин промывают в свинцовых баках теплой водой и 2%-ным содовым раствором. Промытый нитроглицерин фильтруют через фланель и по специальному трубопроводу переводят в свинцовые баки для хранения.

Поскольку нитроглицерин чувствителен к различным механическим воздействиям, его как самостоятельное взрывчатое вещество в технике не используют. Из нитроглицерина изготовляют нитроглицериновые пороха и ди-
намиты. В очень малых дозах нитроглицерин применяют как лекарственное вещество.

Нитроклетчатка.Физические и химические свойства.Нитроклетчатка (нитрат целлюлозы) — сложный эфир клетчатки и азотной кислоты. Клетчатка (целлюлоза) является основой всякого вида растений, а потому чрезвычайно распространена в природе. Древесина различных пород деревьев содержит около 50 — 60% целлюлозы, волокна хлопчатника — около 92 — 93%. Лен, пенька также в основном состоят из целлюлозы. Целлюлоза по
химической природе относится к классу углеводородов и является высокомолекулярным соединением. Молекулярная масса ее может достигать 500000. Молекула целлюлозы состоит из остатков глюкозы С₆Н₁₀О₅. Формула
целлюлозы имеет вид (С₆Н₁₀О₅)_п (где п — число глюкозных остатков).

По внешнему виду нитроклетчатка почти не отличается от обычной целлюлозы, она имеет белый или слегка желтоватый цвет и волокнистое строение, плотность в среднем равна 1,6 г/см³. Нитроцеллюлоза не растворима
ни в холодной, ни в горячей воде, поэтому ее можно продолжительное время промывать водой в процессе производства.

Получение и применение.Получают нитроцеллюлозу действием на целлюлозу смеси азотной и серной кислот. В зависимости от условий реакции на нитратные группы могут замещаться не все гидроксильные группы, а толь-
ко часть их, поэтому получается нитроцеллюлоза с различной степенью нитрации.

Степень замещения гидроксилов целлюлозы остатками азотной кислоты определяется по содержанию азота в нитроцеллюлозе. Предельное содержание азота в нитроцеллюлозе может достигать 14,14%.

Для производства высококачественной нитроцеллюлозы применяют чистую целлюлозу, полученную из растительного сырья после специальной химической обработки.

Практически различают следующие виды нитроцеллюлозы:

коллоксилин, содержащий 11,5—12% азота, полностью растворимый в смеси спирта с эфиром;

пироксилин № 2, содержащий 12,05—12,4% азота, растворимый в смеси спирта и эфира не менее чем на 90%;

пироколлодий Менделеева, содержащий 12,45% азота, растворимый в смеси спирта с эфиром не менее чем на 95%;

пироксилин № 1, содержащий 13,0 — 13,5% азота, растворимый в смеси спирта с эфиром на 5 — 10%.

Широкое применение в промышленности нашел пироксилин, на основе которого получают порох. Способ получения бездымного пороха в России был изобретен Д. И. Менделеевым.

Пироксилин является взрывчатым веществом (бризантным), в сухом состоянии может взрываться от удара и трения. В небольших количествах сгорает спокойно, в количестве выше 200 кг горение заканчивается взрывом. Во влажном состоянии (20—30% влажности) пироксилин представляет собой совершенно безопасное вещество плотностью около 1650 г/м³, с температурой самовоспламенения 160-180 ^оС. Пироксилин способен при длительном хранении разлагаться с выделением тепла. Механизм разложения сводится в основном к отщеплению азотной кислоты, сопровождаемому разогревом. Разложение ускоряется в присутствии примесей сульфоэфиров, нитратов целлюлозы и нитратов продуктов гидролиза целлюлозы. При действии света, особенно ультрафиолетовых лучей, пироксилин разлагается.

При сгорании пироксилина образуются следующие продукты: 24,7% N0, 41,9% СО, 18,4% СО₂, 7,9% Н_2, 5,8% N₂ и 1,3% СН₄). При взрыве пироксилин разлагается с выделением газов другого состава. Сухой пироксилин электризуется при трении, но теряет это свойство уже при незначительном содержании воды.

Коллоксилин широко используют в производстве лаков (нитролаков) для мебельной промышленности.

Целлулоид.Физические и химические свойства. Целлулоид представляет собой твердый раствор нитроклетчатки и камфоры в соотношении 2 : 1. Это прозрачная масса, твердая при обычной температуре и размягчающаяся при нагревании. Целлулоид не растворим в холодной и горячей воде. В тонких пластинах он гибок и эластичен. Плотность целлулоида 1340—1440 кг/м³. На морозе целлулоид становится хрупким и ломким, но при нагревании хрупкость и ломкость исчезают.

Целлулоид в горячем состоянии хорошо штампуется и вальцуется, а в холодном состоянии хорошо обрабатывается на различных станках. Целлулоид не проводит электричество, поэтому при трении он сильно электризуется. На целлулоид не действуют слабые растворы кислот и щелочей, однако концентрированные кислоты вызывают немедленную реакцию. Целлулоид хорошо растворяется в ацетоне, бутиловом спирте, амилацетате и других органических растворителях; является огнеопасным материалом. Температура самовоспламенения его не превышает 200 °С, она может снижаться после длительного хранения, что обусловлено улетучиванием камфоры. Целлулоид сгорает с большой скоростью. Горение сопровождается образованием факела значительной высоты. Так, 70 г целлулоида дают факел высотой 1 м, 100 г — 2м. При горении большого количества целлулоида высота факела может достигать 25 м (температура пламени до 1700 °С). Сгорая, целлулоид выделяет большое количество газообразных продуктов. Так, при сгорании 1 кг целлулоида при 1100 °С и нормальном давлении выделяется около 4 м³ газообразных продуктов. Большое содержание кислорода в целлулоиде способствует его горению при малом доступе воздуха.

Разогретый целлулоид разлагается без доступа воздуха. При неполном сгорании выделяются газообразные продукты разложения, способные образовывать с воздухом взрывчатые смеси; в состав продуктов разложения входят такие отравляющие и горючие вещества, как оксид N0 и диоксид N02 азота, оксид углерода СО, синильная кислота НСN. Объем газа, выделяющегося при разложении целлулоида, зависит от температуры. С повышением температуры увеличиваются объем и давление газов.

Огнетушащими средствами для целлулоида являются вода, четыреххлористый углерод, диоксид углерода, песок. Воду можно применять в виде сильных компактных струй (под давлением 0,5 МПа и более), в распыленном состоянии или в виде пара.

Получение. Целлулоид получают из коллоксилина, к которому добавляют пластификаторы (дибутилфталат, камфору, касторовое масло и т. д.), пигменты и красители в присутствии растворителей.

Целлулоид применяют для остекления измерительных приборов, изготовления планшетов, угольников, линеек, клавиатуры, музыкальных инструментов, игрушек и различных галантерейных товаров.

Аминосоединения

Аминами называются продукты, полученные в результате замены в молекуле аммиака одного, двух или трех атомов водорода углеводородными радикалами. По числу атомов водорода, замещенных углеводородными радикалами, различают первичные, вторичные и третичные амины.

Физические и химические свойства. Амины взаимодействуют с кислотами, образуя соли. При действии щелочей полученные соли разлагаются с образованием свободного амина.

Водные растворы аминов проявляют подобно аммиаку щелочные свойства (окрашивают лакмус в синий цвет). В отличие от аммиака амины легко воспламеняются от маломощных источников зажигания. Все амины
энергично взаимодействуют с сильными окислителями. Процесс взаимодействия обычно заканчивается воспламенением амина. При тушении аминов необходимо учитывать возможность появления в продуктах горения
(особенно при недостаточном количестве воздуха) токсичных веществ — цианистого водорода и оксидов азота. При нагревании до высоких температур без доступа воздуха амины разлагаются также с образованием циани-
стого водорода.

Применение. Наиболее широкое применение получил анилин — ароматический амин; он используется как исходное сырье для получения красителей, фармацевтических препаратов, ускорителей вулканизации каучука и синтеза многих органических веществ.

Широкое применение в производстве синтетических волокон находит гексаметилендиамин, а в производстве пресс-порошков — гексаметилентетрамин (уротропин).

11 СВОЙСТВА И ПОЖАРНАЯ ОПАСНОСТЬ
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

К элементоорганическим соединениям относятся вещества, в молекулах которых содержатся атомы кремния, фосфора или металла. Элементоорганические соединения в последнее время находят все большее практическое применение в различных отраслях народного хозяйства. Многие из этих соединений по своим свойствам и степени пожарной опасности отличаются от всех других органических соединений и поэтому заслуживают специального рассмотрения.

Кремнийорганическими соединениями называются органические вещества, в молекулах которых содержатся атомы кремния.

Кремний обладает некоторыми сходными с углеродом свойствами: всегда проявляет валентность равную четырем и его атомы как и атомы углерода могут соединяться в цепи.

Из всех соединений кремния наиболее прочной является связь кремния с кислородом (Si-0). Наименее прочной является связь Si—Si.

Высшим известным соединением такого типа является гексасилан Si₆H₁₄. Наиболее простыми соединениями кремния являются силаны — соединения кремния с водородом. Силан (SiН₄) и дисилан (Si₂Н₆) являются гами, остальные — жидкостями. Все силаны представляют собой весьма по-
жароопасные и химически активные вещества. Силаны самовоспламеняются на воздухе (t_Св<—100°С). Причем первые члены гомологического ряда самовоспламеняются со взрывом; реакция протекает по уравнению

SiH₄ 2O₂ SiO₂ 2H₂O Q

Под действием воды силаны разлагаются на оксид кремния и водород

SiН₄ 2Н₂О SiO₂ 4Н₂ Q

С галогенами силаны вступают в реакцию замещения, образуя галогенсиланы.

Галогенсиланы — летучие, легковоспламеняющиеся жидкости. Пары их с воздухом образуют взрывоопасные смеси в широком интервале концентраций. Галогенсиланы служат исходным сырьем для получения других органических соединений кремния.

Кремнийорганические соединения можно классифицировать следующим образом:

1) производные силанов: алкилсиланы R₄Si; алкоксиланы (RО)₄Si;

2) силоксаны: линейные RзSi—О—SiR₃; циклические

3) силанолы: RзSiOН— моносиланолы; R₂Si(ОН)₂—
силандиолы и RSi(ОH)₃— силантриолы;

4) силазаны: R₃SiNН.

Производные силанов получают следующими способами:

1. Взаимодействием галогенсиланов с металлорганическими соединениями

2. Взаимодействием галоидных алкилов с кремнием.

3. Взаимодействием непредельных углеводородов с алогенсиланами

Алкилсиланы. Метилсилан — SiН₃СН₃ и диметилси-
лан — SiН₂(СН₃)₂ представляют собой газы с большой областью воспламенения (от 0,2 до 90%) и сравнительно низкой температурой самовоспламенения. Триметилсилан — SiН(СНз)₃ и тетраметилсилан — Si(СН₃)₄ являются легковоспламеняющимися летучими жидкостями, пожарная опасность которых зависит от величины и числа радикалов. Например, тетраметилсилан Si(СН₃)₄ кипит при 26,5°С, имеет t_ВСп = — 70°С, а тетраэтилсилан Si (С₂Н₅)₄ кипит при 157°С и имеет t_ВСП = 30°С.

Наиболее широкое применение имеют алкилгалогенсиланы типа R, SiС1_3, R₂SiCl₂ и R₃SiС1, которые при гидролизе переходят в силанолы и далее в силоксаны и полисидоксапы. Диметилдихлорсилан (СНз)2SiCl₂ широко
применяют для покрытия высоковольтных изоляторов.
Образующаяся при его гидролизе пленка полисилоксана повышает пробивное сопротивление изолятора. Низшие галогенпроизводные алкилсиланов с небольшим числом атомов хлора — летучие жидкости, относятся к классу ЛВЖ. Они имеют весьма низкий нижний концентрационный предел воспламенения (0,2—0,8%), большую область воспламенения (верхний концентрационный предел отдельных веществ превышает 90%). Причем температурные пределы воспламенения также составляют широкий диапазон. Верхний температурный предел воспламенения близко приближается к температуре кипения.

Высшие галогенпроизводные алкилсиланов — мало летучие жидкости и по пожарной опасности характеризуются также, как и обычные ГЖ.

Все низшие алкоксисиланы и их галогенпроизводные сильно гидролизуются, даже влагой воздуха (поэтому на воздухе дымят). С увеличением молекулярной массы и числа радикалов склонность алкоксисиланов к гидролизу уменьшается и увеличивается активностью к окислению и термическому разложению. Например, метилдихлорсилан (СНз)₂SiCl₂ сильно гидролизуется влагой воздуха, окисляется при небольшом нагревании, имеет температуру самовоспламенения 175 °С. Нонилтрихлорсилап (С₉Н₁₉)SiС1₃ под действием воды гидролизуется лишь при нагревании, термически устойчив до 200 °С, самовоспламеняется при 255 °С.

Алкоксисиланы по своим свойствам сходны с алкилсиланами. Получаются алкоксисиланы взаимодействием галогеносиланов со спиртами.

Алкоксисиланы и алкоксигалогенсиланы летучие жидкости с резким, неприятным запахом, гидролизуются водой. Процесс гидролиза сильно экзотермичен

(СН₃)₃SiС1 Н₂О (СН₃)₃SiOН НС1 Q.

При нагревании они распадаются на оксид кремния и галоидный алкил

(СН₃О)₂SiС1₂ SiO₂ 2СH₃С1.

Низшие алкоксисиланы являются летучими легковоспламеняющимися жидкостями с низким концентрационным пределом воспламенения (0,7—3%) и большим температурным интервалом воспламенения. В отличие от алкилсиланов имеют меньшую область воспламенения и более низкую температуру самовоспламенения.

Алкоксисиланы и алкоксигалогенсиланы горят ярким пламенем, температура горения составляет 1200— 1300°С, теплота сгорания их сравнима с теплотой сгорания кислородсодержащих органических соединений и лежит в пределах 20 000—30 000 кДж/кг. Алкоксисиланы легче воды, а алкоксигалогенсиланы тяжелее воды.

Алкоксисиланы и алкоксигалогенсиланы являются основой для изготовления самоотверждающихся герметиков, компаундов, замазок, уплотнителей и т. д.

Силанолы являются продуктами гидролиза алкилсиланов и алкоксисиланов. По строению они аналогичны спиртам. В зависимости от числа атомов галогена в молекуле алкилгалогенсилана или алкоксигалогенсилана образуются моносиланолы, силандиолы и силантриолы.

Моносиланолы представляют собой устойчивые на воздухе жидкости. В воде не растворимы. Низшие являются легковоспламеняющимися жидкостями, высшие относятся к классу ГЖ. При нагревании легко теряют воду, превращаясь в силоксаны.

Силандиолы, в основном, твердые вещества. Они легко теряют воду при обычных условиях, превращаясь в линейные полисилоксаны (протекает реакция поликонденсации).

Полиметилсилоксаны имеют консистенцию масел. В 1939 г. К. А. Андрианов предложил использовать эти масла как смазочные и в качестве электроизоляционного материала в электроустановках.

При обработке таких масел триметилхлорсиланом, все водородные атомы гидроксильных групп замещаются остатками —Si(СН₃)з при этом образуется маслоподобный продукт состава.

Эти масла отличаются высокой термостойкостью (более 250 °С), существенно не изменяют вязкость в интервале температур от 80°С до 180°C. Из силандиолов можно получить материалы со свойствами каучука — силиконовый каучук (силастик). Силиконовый каучук, подвергнутый окислению, переходит в трехмерную структуру — получается силиконовая резина. Силастики обладают высокой эластичностью, высокими электроизоляционными свойствами, высокой термо- и морозоустойчивостью (хорошо работают в интервале температур от —60 до 200°С). Они уступают натуральному каучуку по прочности (сопротивлению на разрыв натурального каучука 20 МПа, а силиконового 2—3 МПа). Введение наполнителей позволяет повысить прочность их до 12 МПа.

Силантриолы— вещества весьма неустойчивые и в момент образования легко теряют воду, превращаясь в полимер трехмерной структуры.

Полученные таким образом трехмерные полисилоксаны представляют собой твердые неплавкие смолы. Они находят применение в качестве термостойкого электроизоляционного материала, который выдерживает температуру до 300 °С.

В настоящее время выпускаются кремнийорганические композиции холодного отверждения. Это полимеры общей формулы НО—(R₂SiO)_nН с молекулярной массой 10—20 тыс.

Кремнийорганические полимеры менее пожароопасны, чем вещества, из которых они получены. Большинство кремнийорганических полимеров являются термоустойчивыми и горят только в зоне высоких температур.

Эти полимеры применяют для гидрофобизации строительных материалов и конструкций. При этом материалы становятся водо-, свето- и атмосферостойкими, а также стойкими к действию плесневых грибков. Кремнийорганические герметики широко используют вместо масел и алкидных смол уплотнения в строительстве высотных зданий, подземных сооружений, бассейнов и т. д. Кремнийорганические полимеры применяют также в авиастроении: безосколочные стекла, противопожарные огнестойкие перегородки, теплоизоляция, изоляция электропроводов и т. д.

Металлорганическими соединениями называются вещества, в молекулах которых атомы металла непосредственно связаны с атомами углерода. Общая формула металлорганических соединений имеет вид R—Ме, где R — углеводородный радикал, Ме — одновалентный металл.

Например, С₂Н₅Nа — этилнатрий. Здесь радикал этила С₂Н₅ — непосредственно связан с атомом натрия. Но этилат натрия С₂Н₅ОNа не является металлорганическим соединением, так как натрий соединяется с радикалом через атом кислорода.

Металлорганические соединения в последнее десятилетие находят все большее применение в народном хозяйстве. Их широко используют в органическом синтезе как вещества с высокой химической активностью. Они используются так же как катализаторы для получения различных полимеров. Их добавляют в моторные топлива как антидетонаторы.

Все металлорганические соединения являются горючими веществами. Они могут находится как в твердом, так и в жидком состоянии. Металлорганические соединения щелочных металлов (лития, натрия, калия, рубидия) представляют собой твердые порошкообразные или кристаллические вещества.

Металлорганические соединения, в молекулах которых содержатся атомы галогенов (хлора, фтора, брома, иода), называются смешанными металлорганическими соединениями. Они, как правило, менее пожароопасны, чем соответствующие им алкильные и арильные производные.

Оловоорганические соединения широко применяют как стабилизаторы полимеров. Органические соединения щелочных металлов позволяют осуществить синтезы витаминов и антибиотиков. Из металлорганических соединений получают металлы сверхвысокой чистоты.

Металл органические соединения классифицируются на 4 группы:

1) металлорганические соединения легких металлов; Nа, К, Са, Мg, Al и др. Эти соединения, устойчивые в атмосфере инертных газов, имеют наибольшее практическое значение;

2) металлорганические соединения средних металлов: Сd, Zn, Sb, Sn, As и др. Многие из них менее устойчивы, чем соединения первой группы;

3) металлорганические соединения тяжелых металлов (свинца, ртути, золота, меди и т. д.);

4) комплексные металлорганические соединения.

Металлорганические соединения легких и средних металлов получают взаимодействием металла с галоидными алкилами

СН₃С1 2Na СH₃ Na NaС1 Q

Реакция протекает в растворителе, в котором легко растворяются образующиеся металлорганические соединения.

Металлорганические соединения легких металлов и отдельные соединения средних металлов являются пирофорами, так как имеют температуру самовоспламенения ниже 0°С. Например, метилнатрий (СН₃Nа) имеет температуру самовоспламенения ниже—100 °С; триэтилалюминий (С₂Н₅)₃А1 самовоспламеняется при —68 ^oС, диэтилалюминийхлорид (С₂Н₅)₂АlCl — при — 60 °С. На воздухе эти соединения самовозгораются, с водой взаимодействуют бурно со взрывом; загораются в атмосфере углекислого и сернистого газов.

Реакционная способность металлорганических соединений сильно зависит от активности металла. Она велика у щелочных металлов и сравнительно мала для соединений ртути, свинца, меди. Кроме того, реакционная способность зависит от числа атомов углерода в радикале.

Чем больше число атомов углерода в радикале, тем меньше реакционная способность соединения.

Органические соединения щелочных металлов на воздухе самовоспламеняются со взрывом:

С₂Н₅Na 3,5 O₂ 2CO₂ 2,5 H₂O 0,5Na₂O Q

Металлорганические соединения алюминия, магния,
цинка самовоспламеняются спокойно.

Взаимодействие органических соединений легких металлов и некоторых средних с водой протекает со взрывом. Например

(C₂H₅)Na H₂O NaOH C₂H₆ Q

(C₂H₅)₂Zn 2 H₂O Zn(OH)₂ C₄H₁₀ Q

Эти реакции сопровождаются выделением гидроксида металла и предельного углеводорода. Реакции являются экзотермичными. Аналогично протекает реакция взаимодействия этих соединений с кислотами. Например

С₂Н₅Na HCl NaCl C₂H₆ Q

В результате реакции образуется соответствующая соль металла и предельный углеводород. Если эта реакция для органических соединений легких металлов протекает со взрывом, то для соединений тяжелых металлов она протекает спокойно. Органические соединения тяжелых
металлов устойчивы на воздухе, но со временем они медленно oкисляются и разлагаются, особенно под действием света.

Металлорганические соединения устойчивы в атмосфере азота или водорода и при нагревании до определенной температуры, а затем разлагаются. Органические соединения щелочных металлов при термическом распаде разлагаются на гидрид металла и непредельный углеводород. Все другие органические соединения средних и тяжелых металлов — на металл и предельный углеводород.

Многие металлорганические соединения легких и средних металлов (натрия, бериллия, алюминия, магния и т. д.) самовозгораются в атмосфере углекислого газа, хлористого водорода, накаляются до свечения в атмосфере сернистого газа.

В связи с высокой химической активностью органические соединения легких и средних металлов получают и применяют в атмосфере азота или водорода.

Особое положение в ряду металлорганических соединений занимают ацетилениды и карбиды. Эти соединения устойчивы на воздухе, но при трении, ударе, нагревании до 120 — 200 °С они взрываются. Карбиды щелочных металлов бурно со взрывом взаимодействуют с водой. Ацетиленид натрия С₂Nа₂ — белый порошок, нерастворимый в растворителях. Кислород и сухой воздух на него не действуют. При нагреве на воздухе превращается в Nа₂СО₃, разогреваясь до свечения; взаимодействует энергично с сухим хлором с выделением светящейся сажи и NаС1. В парах брома реакция идет со взрывом. С водой ацетиленид натрия взаимодействует со взрывом

С₂Na₂ 2H₂O 2 NaOH 2C H₂

Широкое применение в синтезе высокомолекулярных соединений нашли алюминийорганические соединения. Это — пирофорные жидкости, самовоспламеняющиеся на воздухе. Они легко взаимодействуют с эфиром, образуя комплексные соединения — эфираты алюминийалкилов.
Эти эфираты бесцветные, легкоподвижныс жидкости, на воздухе сильно дымят и самовозгораются. Взаимодействие с водой сопровождается взрывом. При разбавлении бензолом активность эфиратов понижается.

Алюминийгалоидалкилы, например (С₃Н₅)₂AlCl — это жидкости от коричневого до темно-коричневого цвета, разлагающиеся при температуре выше 130°С с выделением свободного галогена. На воздухе дымят и самовозгораются. Со взрывом взаимодействуют с водой. Комплексные металлорганические соединения тяжелых металлов характеризуются сравнительно малой стойкостью. На свету и особенно при нагревании до определенной температуры разлагаются со взрывом. Например, золотобромдиэтилпиридин взрывается при нагревании до 79 °С.

Металлорганические соединения тяжелых металлов (ртути, свинца и т. д.) представляют собой жидкости, устойчивые к действию воздуха и воды. Многие из них сильно летучи. Как правило, все они чрезвычайно ядо-
виты. По степени пожарной опасности характеризуются как ЛВЖ или ГЖ (в зависимости от молекулярной массы углеводороного радикала). Например, диэтилртуть (С₃Н₅)₂Hg, бесцветная, легкоподвижная, летучая, чрезвычайно ядовитая жидкость с температурой кипения 159°С и температурой вспышки 18°С.

Особую группу образуют соединения железа, кобальта, никеля с оксидом углерода. Эти соединения называются карбонилами: Fе(СО)₅— пeнтакарбонил железа, Со(СО)₄ — тетракарбонил кобальта, Ni(СО)₄ — тетракарбонил никеля, Fе(СО)₄Н₂ — карбонилгидрид железа; Fе(СО)₅ — пентакарбонил железа — это прозрачная жидкость (на свету желтеет), не ядовита, плавится при 20 °С, кипит при 108°С, теплота образования 209
кДж/моль; теплота горения 16100 кДж/моль. Получается нагреванием железа в струе оксида углерода при 150—200°С и давлении 10 МПа. На воздухе при нагревании до 140°С пентакарбонил железа разлагается на Fе и СО. В воде не растворим, но растворим в органических
растворителях. Применяется при получении кубовых красителей и сверхчистого желeза.

Fе(СО)₄Н₂ — карбонилгидрид железа — желтоватая жидкость с отвратительным запахом. На воздухе самовозгорается со взрывом. Таким образом, наиболее пожароопасными являются металлорганическиe соединения легких и средних металлов. Эффективного средства тушения этих соединений нет. Наибольший эффект дает тушение их составами СИ-2 и СИ-ВК. Можно применять также хлористый натрий, но он менее эффективен. Ни в коем случае не допускается применять воду, пену, диоксид углерода для тушения металлорганических соединений I и II групп.

Металлорганические соединения тяжелых металлов тушат также, как обычные ЛВЖ или ГЖ.

Синтетические полимеры

Полимерами называются высокомолекулярные вещества с молекулярной массой от 10000 до нескольких миллионов, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся одинаковых звеньев. Полимеры могут быть природными (целлюлоза, крахмал, белок) и синтетическими (полиэтилен, полистирол, фенолформальдегидная смола). Синтетические полимеры получают тремя методами: полимеризацией, поликонденсацией и полимераналогическими превращениями.

Полимеризацией называется реакция последовательного присоединения молекул мономера к активному центру растущей макромолекулы. Для макромолекул с однотипными звеньями принято следующее написание: (-М-)_n, где М – элементарное звено цепи, n – число звеньев или степень полимеризации. Различают радикальную и ионную полимеризацию.

Пликонденсацией называется процесс образования полимеров при взаимодействии би- и многофункциональных соединений между собой, сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ: воды, хлористого водорода, аммиака и т.д.

Синтетические полимеры под действием кислорода воздуха, тепла, различных химических агентов – вода, кислоты, щелочи – подвергаются деструкции, т.е. происходит разрыв цепи, в результате чего полимеры изменяют свои свойства и теряют прочность.

Для сохранения свойств синтетических полимеров в них вводят различные добавки: антистарители, красители, наполнители и другие компонены.

Пластические массы

Синтетические полимеры являются основой для получения пластических масс. Из общего количества синтетических полимеров, выработанных в последние годы, более 50% расходуется на производство пластических масс, около 33% — на производство синтетических волокон и примерно 17% приходится на долю синтетического каучука.

Пластическими массами называют материалы, полученные на основе полимеров, содержащие различные добавки и способные под влиянием- температуры и давления формоваться, становиться пластичными. В состав
пластических масс, кроме полимера, входят наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, красители, отвердители, смазывающие вещества и др. В качестве наполнителей применяют порошкообразные, волокнистые и листообразные горючие и негорючие вещества. Содержание наполнителя в пластмассах 30—70%.

К порошкообразным наполнителям относятся вещества минерального происхождения — кварцевая мука, мел, тальк и другие измельченные материалы. Эти наполнители придают пластмассе тепло- и кислотостойкость, увеличивают твердость, а также удешевляют пластмассу и повышают ее долговечность, что особенно важно для пластмасс, применяемых в строительстве.

Пластификаторы вводят в пластические массы для увеличения их эластичности. Кроме того, пластификаторы улучшают другие свойства полимеров — морозостойкость, негорючесть, стойкость к действию ультрафиолетового света, а также облегчают условия переработки. Пластификаторы должны совмещаться с полимером, быть химически инертными и малолетучими. В качестве пластификаторов в пластических массах применяют главным образом сложные эфиры различных, кислот, а также низкомолекулярные полиэфиры.

Стабилизаторы — вещества, которые вводят в пластмассы для повышения их стойкости к действию тепла, света, кислорода воздуха и т. д., т. е. для замедления старения полимера, протекающего при переработке и эксплуатации. В качестве стабилизаторов применяют большое число органических и металлорганических соединений.

Красители и пигменты придают пластическим массам определенный цвет. Они должны иметь живые тона, не давать грязноватого оттенка, обладать химической стабильностью. В качестве красителей применяют такие органические красители, как нигрозин, пигмент желтый, хризондин, в качестве пигментов — охру, мумию, сурик, умбру, ультрамарин, оксид хрома, белила.

Отвердители вводят в некоторые полимеры для перевода их в неплавкое и нерастворимое состояние. В качестве отвердителей применяют различные перекиси и гидроперекиси, третичные амины, ангидриды различных
кислот и др. В ряде случаев для сокращения времени отверждения применяют ускорители отверждения.

Смазывающие вещества вводят в пластические массы для пре-дотвращения прилипания к пресс-формам (олеиновая кислота, стеарин и др.).

В основном все пластические массы, полученные полимеризацией, под действием источника зажигания плавятся, разлагаются, продукты разложения образуют с воздухом горючие смеси, которые воспламеняются и горят. Температура воспламенения пластических масс выше 200 ^оС, температура самовоспламенения выше 400 °С. Теплота сгорания полимеров составляет более 31 500 кДж/кг. В условиях пожара температура горения может достигать 1300°С. Смеси пыли пластических масс с воздухом взрывоопасны.

Продукты разложения токсичны. В состав продуктов разложения входят синильная кислота НСN, оксид углерода СО, оксиды азота N0, N0₂, хлористый водород НС1 и др.

Пластмассы плохо смачиваются водой, поэтому при тушении их желательно применять смачиватели.

Если в состав пластических масс входят негорючие компоненты (асбест, стеклянное волокно, тальк), то пожарная опасность таких пластических масс снижается. При добавлении в состав пластических масс горючих веществ (бумаги, ткани, древесной муки и др.) пожарная опасность их повышается. В условиях пожара пластические массы на основе полимеризационных смол размягчаются, плавятся, воспламеняются и горят.

Пластические массы на основе полиэтилена представляют собой твердые, белые, роговидные вещества, устойчивые к действию растворителей и концентрированных кислот; они являются хорошими диэлектриками. Температура плавления около 300 °С. При температуре выше 100 °С происходит их окисление и изменение физико-химических свойств. Для замедления процессов старения добавляют от 1 до 10 % стабилизаторов (фенолы, ароматические диамины). Пластические массы на основе полиэтилена горят светящимся пламенем. Температура воспламенения выше 300°С, температура самовоспламенения выше 400 °С. В условиях пожара выделяется большое количество тепла. Теплота сгорания составляет 47767 кДж/кг. При нагревании они деполимеризуются с выделением горючих газообразных продуктов, которые с воздухом могут образовывать взрывоопасные смеси. Продукты деполимеризации токсичны. Пыль полимера образует с воздухом взрывоопасные смеси с НКПВ – 12,6 г/м³.

Температура самовоспламенения аэровзвеси 800°С, максимальное давление при взрыве пылевоздушных смесей равно 0,56 МПа. Полиэтилен применяют для изготовления труб, пленок, электроизоляционных и других материалов.

Пластические массы на основе полистирола представляют собой твердые, прозрачные и хрупкие вещества, растворимые в бензоле, толуоле и других ароматических углеводородах, являются хорошими диэлектриками. Для уменьшения хрупкости проводят сополимеризацию полистирола с каучуком. В этом случае получают ударопрочное вещество. Температура плавления и воспламенения выше 200°С, температура cамо-воспламенения выше 400°С. Горят сильно коптящим пламенем. В условиях пожара выделяется большое количество тепла. Теплота сгорания выше 37800 кДж/кг. Пыль полистирола с воздухом взрывоопасна (НКПВ-15 г/м³). Температура самовоспламенения аэровзвеси 488 °С. Максимальное давление при взрыве пылевоздушных смесей равно 0,65МПа. Осевшая пыль пожароопасна. Температура тления 200 °С. Полистирол применяют в строительстве для изготовления ванн, раковин, деталей холодильников, облицовочных плиток, теплоизоляционных материалов (пенопласты), в электротехнической промышленности, широко применяют в быту.

Пластические массы на основе поливинилхлорида представляют собой твердые, прозрачные вещества. Они не растворяются в щелочах, кислотах и большинстве органических растворителей, являются хорошими диэлект-
риками. При температуре 120—150°С разлагаются. При нагревании вспучиваются, обугливаются с выделением хлористого водорода НС1. Пыли поливинилхлорида с воздухом взрывоопасны (НКПВ-100 г/м³). Температура самовоспламенения аэровзвеси 500 °С. Максимальное давление при взрыве пылевоздушных смесей равно 0,28 МПа. Пластические массы на основе поливинилхлорида выпускают без пластификаторов (винипласт) и с пластификатором (пластикат). В качестве пластификатора чаще всего добавляют дибутилфталат и трикрезилфосфат. На основе поливинилхлоридных пластмасс изготовляют линолеум, искусственную кожу, клеенку, трубы, травильные ванны, баки аккумуляторов и др.

Свойства пластических масс на основе синтетических
полимеров, полученных поликонденсацией.Фенолформальдегидные смолы получаются при взаимодействии фенолов с альдегидами в присутствии кислых и щелочных катализаторов. Приостановив процесс на промежуточной стадии, можно получить полимер, называемый резолом.
Это твердая, очень хрупкая, прозрачная аморфная масса янтарного цвета, которая легко растворяется в спирте, ацетоне, бензоле и при 60—90 °С переходит в жидкое состояние. При дальнейшем нагревании резола образуются неплавкие и нерастворимые продукты — резиты.

Пластические массы па основе резольных смол устойчивы к действию химических реактивов, воды, являются хорошими диэлектриками. Если в состав пластмассы на основе резольных смол входит несгораемый наполнитель (стеклянное волокно, стеклянная ткань, асбест), то такие пластические массы являются трудносгораемыми и горят только в присутствии постороннего источника зажигания. Пыль пластмасс, взвешенная в воздухе, взрывоопасна. Нижний концентрационный предел воспламенения 22,7 г/м³. Температура самовоспламенения аэровзвеси 500°С. Осевшая пыль пожароопасна. При теполовой обработке пластических масс, например при вальцевании и сушке прессматериалов, выделяются пары фенола, анилина, формальдегида, которые при попадании в организм в значительных количествах могут вызвать отравление.

Пластические массы на основе фенолформальдегидных полимеров применяют в строительстве для производства древесноволокнистых, древесностружечных плит, древеснослоистых пластиков, бумажнослоистых пластиков и др. Например, текстолит получают прессованием тканей органического происхождения, предварительно пропитанных резольной фенолформальдегидной смолой. Для производства текстолита применяют хлопчатобумажные ткани — бязь, шифон, нанку и др., а также ткани на основе синтетических волокон. Свойства текстолита зависят от вида и толщины ткани, характера переплетения в ней нитей, от соотношения наполнителя и связующего. Содержание связующего обычно составляет 40—50 %.

Пластические массы на основе меламино-формалъдегидных полимеров — продукта поликонденсации меламина с формальдегидом — представляют собой твердые прозрачные или желтые материалы с хорошей теплостойкостью и водостойкостью. Для растворения в органических растворителях и совмещения с различными наполнителями их модифицируют, т. е. изменяют свойства, вводя различные добавки. Пластические массы на основе меламино-формальдсгидных смол относятся к трудновоспламеняемым, т. е. они способны гореть при длительном воздействии пламени. На основе меламино-формальдегидных полимеров с добавкой наполнителей (древесного шпона, целлюлозы, ткани, бумаги, стеклядного волокна) прессованием под давлением па прессах получают облицовочные плиты, стеклопластики и другие пластические массы.

При горении пластических масс на основе поликонденсационных полимеров выделяется большое количество токсичных продуктов разложения (оксид углерода, оксиды азота). Тушить их следует водой, воздушно-механической и химической пенами, применяя изолирующие
противогазы.

Синтетические волокна

К концу XIX столетия значительно увеличилась потребность в текстильных материалах, которые можно было бы использовать не только как ширпотреб, по и в различных отраслях промышленности. Качество натуральных волокон и объем их производства не удовлетворяли возросшим требованиям развивающейся промышленности. Поэтому уже на рубеже XIX и XX веков возникло производство искусственных волокон (нитрошелка, вискозного и медноаммиачного), а позднее быстрыми темпами начало развиваться производство синтетических волокон.

Синтетические волокна не гниют, их не поедает моль, они стойки к действию агрессивных химических сред, обладают большей прочностью и более высокими электроизоляционными свойствами, чем натуральные. Во многих отраслях промышленности они стали незаменимы. Кроме того, производство синтетических волокон более экономично, чем натуральных.

Все волокна, в настоящее время выпускаемые промышленностью, можно классифицировать как натуральные и химические. Натуральные волокна могут быть органические и неорганические (асбестовое волокно). Органические волокна могут быть растительного происхождения (хлопок, лен, пенька и др.) и животного происхождения (шерсть, натуральный шелк).

Химические волокна — это волокна, полученные химическим путем. Они подразделяются на искусственные, которые получают химической обработкой природных материалов, например целлюлозы (вискозное, медноаммиачное, ацетатное), и синтетические, которые производят из синтетических полимеров. К синтетическим относятся полиамидные волокна (капрон, анид), полиэфирные волокна (лавсан), карбоцепные волокна (полиакрилонитрильные, полипропиленовые).

Строение волокон характеризуется упорядоченным, ориентированным вдоль оси волокна, расположением линейных молекул. При таком расположении молекул между ними в волокне возникают большие си-
лы притяжения, что обеспечивает высокую прочность его. Чем больше молекулы, тем больше силы, удерживающие их друг возле друга. Чтобы молекулы могли перемещаться, необходимо ослабить межмолекулярное взаимодействие. Это достигается либо растворением полимера, либо плавлением его, либо переводом в пластическое состояние нагреванием. В связи с этим существует два способа формования волокон из полимеров — прядение из раствора и прядение из расплава (или из пластического состояния).

При прядении из раствора полимер растворяют в растворителе и полученный вязкий раствор продавливают через фильеры; образующиеся тонкие нити коагулируют в осадительной ванне и превращаются в тонкие волокна.

При прядении из расплава полимер нагреванием переводят в плавкое состояние; полученный расплав продавливается через фильеры; образующиеся нити затвердевают на воздухе или в атмосфере инертного газа. По-
лученный тем или иным способом прядения пучок волокон образует некрученую нить, которая проходит через направляющие ролики и подвергается вытягиванию для увеличения прочности волокна. Затем волокно подвергают специальной обработке для придания ему определенных физико-механических свойств, улучшают его качество (кручение, термофиксация и т. д.).

Волокно капрон. Капрон является наиболее распространенным из всех видов синтетических волокон. Его получают прядением из расплава поликапролактама. Поликапролактам получают полимеризацией капролактама при 250—260°С. Реакция идет ступенчато. Вначале при взаимодействии капролактама с водой образуется аминокапроновая кислота

Аминокапроновая кислота соединяется с другой молекулой капролактама, образуя димер. Далее димер взаимодействует с новой молекулой капролактама, образуя тример, и т. д. до образования поликапролактама.

В качестве стабилизатора молекулярной массы полимера применяют уксуснокислый бутиламин. Для предотвращения окисления полимера процесс полимеризации ведут в атмосфере азота. Полученный полиамид (капрон) перерабатывают в крошку, которая затем поступает в плавильные головки, где плавится, затем продавливается через фильеры.

Полученные тонкие капроновые нити обдуваются воздухом и застывают. Затем тонкие нити скручивают в одну нить и вытягивают.

В химическом отношении капроновые волокла нестойки. Под действием кислот и щелочей, даже малой концентрации, они растворяются. Плотность их 140 кг/м³. Температура плавления 208—215°С, при 300°С волокно начинает разлагаться с выделением различных продуктов разложения. Температура воспламенения 395°С, теплота сгорания 31 206 кДж/кг. Волокно легко воспламеняется, в расплавленном состоянии интенсивно горит с выделением большого количества дыма, в котором содержится много продуктов разложения. К тепловому самовозгоранию волокно не склонно.

Капроновое штапельное волокно используют в смеси с шерстью для изготовления различных шерстяных изделий, а из чистого капронового штапельного волокна изготовляют искусственные меха.

Основным потребителем технических капроновых нитей является шинная промышленность. Капроновый корд очень прочен, поэтому он нашел применение в производстве авиашин и шин для большегрузных автомобилей. Кроме того, капроновую техническую нить используют для изготовления тяжелых транспортерных лент, приводных ремней, выкидных рукавов, спасательных веревок, рыболовных снастей и т. д.

Волокно лавсан. Процесс производства синтетического волокна лавсан состоит из двух стадий: получения полиэтилентерефталата и получения собственно волокна. Синтез полиэтилентерефталата осуществляется в две стадии.

1. Получение дигликолевого эфира терефталевой кислоты (переэтерификация диметилтерефталата этиленгликолем)

2. Получение полиэтилентерефталата поликонденсацией дигликолевого эфира терсефталевой кислоты

Полученный полимер выдавливают в щелевую или круглую фильеру в виде широкой лепты или прутка, охлаждаемого водой. Затем ленты или прутки измельчают в гранулы, которые поступают в плавильные головки,
где при 270—275°С плавятся и продавливаются через фильеры для получения топких нитей. Последующая обработка нитей заключается в вытягивании их на крутильно-вытяжных машинах при 90—160°С и скручивании. После этого нити подвергают термофиксации острым паром при 115—145°С.

Лавсан по своим свойствам близок к натуральной шерсти. Он является высокопрочным; изделия из него не сминаются. Из всех видов синтетических волокон лавсан наиболее термически стоек. Только при 180 °С оно теряет 50% первоначальной прочности. Лавсановое волокно может работать в диапазоне температур от —70 до 175°С. Изделия из лавсана имеют высокую светостойкость. Лавсановое волокно можно применять как хороший диэлектрик; удельное объемное сопротивление его 1·1О¹⁹ Ом-см, а электрическая прочность составляет 180 кВ/мм.

Лавсан относится к химически устойчивым волокнам. Он стоек к действию органических и минеральных кислот. В пламени волокно плавится и воспламеняется. Температура воспламенения 390 °С. В расплавленном состоянии интенсивно горит ярким, сильно коптящим пламенем. Теплота сгорания 22638 кДж/кг. Температура самовоспламенения его 440°С. К тепловому самовозгоранию волокно не склонно.

Лавсановое волокно применяют для изготовления гибких шлангов, используемых для перекачки нефтепродуктов, и пожарных рукавов, в производстве корда, транспортерных лент, приводных ремней. В большом количестве его используют как заменитель шерстяного волокна и в смеси с ним в текстильной промышленности.

Вещества, применяемые в сельском хозяйстве, можно разделить на две основные группы: пестициды и удобрения. Пестицидами называются химические вещества, применяемые для борьбы с вредными организмами (насекомыми, бактериями и т. д.).

По степени пожарной опасности химические вещества, применяемые в сельском хозяйстве, можно разделить на следующие группы:

1) взрывоопасные — вещества, способные взрываться или детонировать без участия кислорода воздуха. К ним относятся динитроортокрезол, аммиачная и калийная селитры и др. Эти вещества могут взрываться при резком нагревании, что может быть при пожаре, а также под действием детонации — взрыва другого взрывчатого вещества. К этой же группе можно отнести и_сильные окислители. Многие из веществ этой группы, являясь сильными окислителями, могут вызвать самовозгорание горючих веществ при совместном храпении и транспортировании;

2) легковоспламеняющиеся — вещества (материалы, смеси), способные воспламеняться от кратковременного действия источника зажигания с низкой энергией (искры, накаленные тела и т. п.). К таким веществам можно от-
нести бутанон, гербицид 2,4-ДА, дихлорэтан, керосин тракторный, хлорсмесь, цинеб, аммиак и др. Вещества этой группы являются газообразными или жидкими, имеют низкую температуру вспышки, как правило, ниже
обычно (20 — 25 °С), летучи; могут самовозгораться при смешивании с окислителями. Пары их с воздухом образуют смеси, способные к воспламенению при наличии источника зажигания;

3) горючие — вещества, способные к самостоятельному горению после удаления источника зажигания. Это севин, сера, симазин, фосфамид, хлорофос 80 %-ный и др. Вещества этой группы по агрегатному состоянию бывают жидкими или твердыми. Пыль твердых горючих веществ с воздухом может образовывать взрывоопасные смеси (например, серная пыль);

4) трудногорючие — вещества, способные горсть только под действием источника зажигания (например, в условиях пожара); но не способные к самостоятельному горению после его удаления: бромистый метил, аммиак водный технический, хлоренфенолят меди, дихлоральмочевина и др. Многие из них при смешивании с веществами первой группы способны интенсивно гореть и при определенных условиях взрываться;

5) негорючие — вещества, не способные к горению. К этой группе относятся хлористый калий, сульфат калия, сульфат аммония, суперфосфат и др. При смешивании их с веществами (окислителями) первой группы образуются смеси, склонные при определенных условиях к разогреванию и саморазложению, чувствительные к удару, трению и нагреву. Такая смесь при контактировании с веществами второй, третьей и четвертой групп может привести к их самовозгоранию.

Пестициды

Для защиты растений от вредителей, болезней и сорняков в сельском хозяйстве применяют агрохимические, биологические и химические методы.

По химическому составу различают следующие виды пестицидов: фосфорорганические, хлорорганические, мышьяксодержащие соедиения, препараты, содержащие органические соединения ртути, нитрофенольные соединения, производные синильной кислоты (цианиды), карбаматы (производные карбаминовой кислоты), препараты меди, серы, фтора (фториды), алкалоидные препараты и др.

Пестициды поступают в сельское хозяйство в различном агрегатном состоянии: в газообразном (например, бромметил), в жидком или растворенном (сероуглерод, дихлорэтан, хлор ИФК), а также в твердом (гранулированном или порошкообразном).

Большинство пестицидов являются веществами токсичными. Яд в человеческий организм может проникать через дыхательные пути, желудочно-кишечный тракт, кожу, даже неповрежденную. Всасывание через кожу усиливается при интенсивном потоотделении.

Подавляющее большинство пестицидов являются горючими веществами, загорающимися от кратковременно или длительно действующего источника зажигания. Процесс горения пестицидов сопровождается выделением большого количества ядовитых продуктов горения: хлористого водорода НС1, цианистого водорода НСN, оксида углерода СО, оксидов азота N0, NО₂ и др. При неполном горении количество выделяющихся ядовитых газов и паров увеличивается. Горение пестицидов сопровождается значительным выделением тепла. Теплота сгорания их в среднем составляет 12600—15000 кДж/кг. Температура горения в условиях пожара может достигать 1500°С. Температура воспламенения многих горючих пестицидов выше 300 °С; исключение составляют сероуглерод и дихлорэтан, температура воспламенения которых значительно ниже. Температура самовоспламенения пестицидов в среднем выше 450 °С.

Некоторые пестициды, например динитроортокрезол и его соли, в условиях пожара при наличии детонатора могут взрываться. Многие из них склонны к самовозгоранию при контакте другими химическими веществами.

Обычно пестициды применяют в виде различных смесей (яд и наполнитель). Чем больше в них действующего вещества и меньше наполнителя, тем большую пожарную опасность они представляют. Например, действующее вещество препарата севин (нафтилкарбамат) представляет собой белое кристаллическое вещество; при наличии источника зажигания горит слегка зеленоватым пламенем. На его основе приготавливают смачивающиеся порошки (дусты), содержащие 50—58% действующего вещества.

На основе метафоса и других препаратов приготавливают минерально-масляные эмульсии, которые также горят. Интенсивность горения и выделяющееся при горении количество тепла зависит от вида и пожарной опасности минерального масла и количества действующего вещества в эмульсии.

Пожарная опасность растворов пестицидов в горючих растворителях зависит главным образом от вида и количества горючего растворителя. Пожарная опасность горючих пестицидов в воде или в водных эмульсиях значительно понижается. Эмульсии вспыхивают и горят только в условиях длительно действующего па них открытого пламени или других высокотемпературных источников зажигания.

Минеральные негорючие наполнители уменьшают горючесть, а следовательно, и пожарную опасность веществ. Для приготовления эмульсий и растворов пестицидов широко используют минеральные масла, дизельное топливо и другие легкие и тяжелые нефтепродукты. Например, дизельное топливо применяют для получения раствора гербицида 2,4-Д, веретенное масло — для приготовления минерально-масляной эмульсии хлориндана, концентрата полихлорпропилена (ПХП) и т. д.

Основными средствами тушения многих ядохимикатов является вода, высокократная воздушно-механическая и химическая пены, порошковые составы, песок и др.

Краткая характеристика наиболее пожароопасных пестицидов.

Динитроортокрезол[ДН, дипок, селинон, 2-метил-4,6-динитрокрезол] — кристаллическое вещество желтого цвета. Плохо растворим в воде. Хорошо растворяется в этиловом спирте. Легко воспламеняется и горит коптящим пламенем с большой скоростью. Динитроортокрезол и его соли взрывоопасны.

Для уменьшения взрывоопасности при приготовлении инсектицидных и гербицидных препаратов на основе динитроортокрезола в них вводят воду и различные добавки, удерживающие воду: сульфаты натрия и аммония,
мочевину.

На основе динитроортокрезола можно приготовить пастообразный препарат типа динок. Паста содержит около 50% динитроортокрезола (в виде аммонийной соли), 20—25% воды, а также добавки (сульфат натрия,
смачиватели). Пастообразные препараты динок после высыхания становятся взрывоопасными, поэтому следует предотвращать высыхание динитроортокрезольных паст подачей значительного количества воды. Динитроортокрезол и препараты на его основе ядовиты.

Дихлорэтан(этилен хлористый СН₂С1СН₂С1) — бесцветная, легковоспламеняющаяся жидкость с сильным запахом хлороформа, в воде труднорастворим, ядовит. Молекулярная масса 98,96, плотность 1253 кг/м³, температура кипения 73,7°С, температура плавления 96,7°С. Пары в 3,5 раза тяжелее воздуха; коэффициент диффузии пара в воздухе 0,077 см²/с. Температура вспышки 9°С; температура самовоспламенения 413°С, область воспламенения паров в воздухе 6,2—16 % (об.) или 250—640 г/м³; температурные пределы воспламенения насыщенных паров в воздухе: нижний 8, верхний 31 °С; теплота сгорания 11 196 кДж/кг. В воздухе горит коптящим пламенем; дымовые газы содержат токсичные пары. Тушить дихлорэтан следует тонкораспыленной водой или пеной, избегая при этом попадания дихлорэтана на резино-технические изделия (пожарные рукава, резиновые перчатки, обувь и т. п.), так как эти изделия быстро портятся.

Сероуглерод(СS₂) — бесцветная, легковоспламеняющаяся, сильно ядовитая жидкость с неприятным запахом тухлой редьки. Молекулярная масса 76,14, температура плавления —112,1°С. При О °С коэффициент диффузии пара в воздухе 0,0883 см²/с; диэлектрическая проницаемость 2,625. Технический сероуглерод — желтая, непрозрачная жидкость, в воде почти не растворяется. Плотность 1263 кг/м³, температура кипения 46°С; плотность паров по воздуху 2,6; является диэлектриком, склонен к электризации. Температура вспышки —43°С, температура самовоспламенения 90°С, область воспламенения паров в воздухе 1—50% (об.), или 31 —1560 г/м³; температурные пределы воспламеняемости насыщенных паров в воздухе: нижний —50, верхний —26 °С, теплота сгорания 14070 кДж/кг.

При добавлении чстыреххлористого углерода к сероуглероду пожарная опасность последнего несколько уменьшается, но даже смесь из 20% (масс.) сероуглерода и 80% (масс.) четырсххлористого углерода (хлор-
смесь по ВТУБУ 50—54) имеет температурные пределы воспламенения: нижний —15, верхний 7°С. Температура самовоспламенения 151 °С.

Ортокрезол — бесцветная жидкость или кристаллы с сильным запахом фенола, растворяется в воде, плотность 1046,5 кг/м³, температура плавления 30,3°С. При нагревании выше температуры плавления смешивается со спиртом и эфиром. Температура вспышки 91°С, температура самовоспламенения 480°С, теплота сгорания 34200 кДж/кг.

Препарат 2,4-Д(натриевая соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты) — горючий кристаллический порошок серого цвета, хорошо растворяется в воде. Температура плавления 215—218°С. Температура вспышки 273°С,
температура воспламенения 362°С, температура самовоспламенения 651 °С. Взвешенная в воздухе пыль не взрывоопасна до концентрации 500 г/м³.

Удобрения

В сельском хозяйстве применяют несколько десятков различных видов минеральных и других удобрений. Все минеральные удобрения классифицируют на:

азотные — аммиачная селитра NН₄NОз, аммиачная вода
NН₄ОН, мочевина (NН₂)₂СО и др.;

фосфорные — суперфосфат Са(Н₂РО₄)₂·Н₂0, трикальцийфосфат Са₃(Р0₄)₂, фосфоритная мука и др.;

калийные — калий хлористый КС1, калиевая селитра КNО₃ и др.

Применяют также комбинированные удобрения — тукосмеси, аммиачная селитра суперфосфат, сульфат аммония суперфосфат, биоминеральные удобрения и др.

Из перечисленных видов минеральных удобрений рассмотрим лишь те, которые представляют пожарную опасность: селитры, амми-
ачную воду, мочевину.

Аммиачная селитра(NН₄NО₃) — бесцветное кристаллическое вещество, содержащее 60 % кислорода, 5 % водорода и 35 % азота, причем половина азота находится в виде азота аммиака, а половина — в виде азота азотной кислоты. Селитра хорошо растворяется в воде, является сильным окислителем. В интервале температур 145 — 166°С аммиачная селитра плавится, при нагревании выше 300 °С взрывается. Разложение протекает по следующим уравнениям:

2NН₄NО₃ 2N₂ О₂ 4H₂O

4NН₄NО₃ 3N₂ 2NО₂ 8H₂O

3NН₄NО₃ 2N₂ N₂О₃ 6H₂O

5NН₄NО₃ 2HNO₂ 4N₂ 9H₂O

Взрывчатые свойства селитры увеличиваются при смешивании ее с органическими веществами и материалами (соломой, древесными опилками стружкой, щепками, жмыхом подсолнечника и т. п.). При повышении тем-
пературы селитра разлагается с выделением кислорода, который увеличивает интенсивность и распространенность пламени. Но даже без добавки горючих примесей аммиачная селитра способна к детонации. Это подтверждается примерами взрывов, происшедших в разных странах мира при попытке разрыхления селитры.

Скорость детонации селитры колеблется от 1500 до 3000 м/с. Объем выделяющихся газов при взрыве составляет 976 л/кг, теплота взрыва 1470 кДж/кг, температура взрыва 1230°С. При влажности выше 2,5% детонационные свойства селитры пропадают. К удару аммиачная селитра нечувствительна, взрывается только при достижении так называемой критической массы.

При обычных температурах хранения и транспортирования внутри массы чистой аммиачной селитры не происходит самовозгорания и, следовательно, термическое разложение ее исключается. В присутствии некоторых веществ как органического, так и неорганического происхождения температура разложения аммиачной селитры значительно снижается. Так, температура разложения аммиачной селитры при добавлении древесной муки составляет 170 °С, серного колчедана 120 °С, а при смешении ее с измельченным цементом (в соотношении 1:1) температура разложения аммиачной селитры понижается до 40 °С вследствие химической реакции между селитрой и гидрооксидом кальция.

Органические вещества при контакте с аммиачной селитрой также изменяют свои пожароопасные свойства.

Смеси аммиачной_селитры с горючими материалами (деревом, соломой, торфом, льном, мешкотарой и др.) склонны к тепловому самовозгоранию, что обусловлено экзотермической реакцией нитрования. За счет теплоты
реакции нитрования при температуре около 100°С начинается автокаталитическое разложение аммиачной селитры, в результате которого органические продукты разогреваются до температуры их самовоспламенения. Автокатализ вызывается главным образом выделяющимися при разложении аммиачной селитры диоксидом азота и в меньшей степени водяным паром. Особенно повышают пожаро- и взрывоопасность аммиачной селитры примеси порошкообразных металлов, которые могут служить сильнейшими катализаторами ее экзотермического разложения.

Калиевая селитра(КNО₃) в чистом виде — бесцветное кристаллическое вещество; температура плавления 337°С; при нагревании разлагается

2КNО₃ К₂О 2NО₂ О

4КNО₃ 2К₂О 2N₂ 5О₂

При разложении селитры выделяется атомный кислород, вследствие чего она и является сильным окислителем. Калиевая селитра более чувствительна к удару и трению, чем аммиачная. Пожарная опасность калиевой селитры может быть оценена хотя бы по тому показателю, что ее применяют для изготовления порохов и быстрогорящих пиротехнических составов. Способность к взрыву калиевой селитры увеличивается при смешении ее с органическими веществами.

На складах селитр возникший пожар распространяется с большой скоростью, что обусловлено выделением кислорода при разложении солей. Не рекомендуется приближаться вплотную к очагу горения, так как в результате выгорания селитры в массе ее могут образовываться пустоты, заполняемые водой. При нагревании вода превращается в пар, выделение которого аналогично взрыву.

Аммиак жидкийсинтетический и аммиак водный технический (аммиачная вода). Аммиак в почве под воздействием жизнедеятельности различных бактерий способствует образованию селитр.

Аммиак жидкий синтетический представляет собой бесцветную жидкость, хорошо растворимую в воде. Температура кипения 33,4°С, теплота испарения 1373 кДж/кг. Жидкий аммиак имеет температуру самовоспламенения 650°С. На воздухе он интенсивно испаряется, образуя с воздухом взрывоопасные смеси. Область воспламенения 15—28% (об.). Давление при взрыве достигает 0,6 МПа. Горит бледно-желтым пламенем. Теплота горения 18690 кДж/кг. При взаимодействии жидкого аммиака с иодом или хлором образуется йодистый или хлористый азот — сильные взрывчатые вещества.

Аммиак водный технический (аммиачная вода) — бесцветная или желтая жидкость с резким запахом аммиака. Представляет собой раствор газообразного аммиака в воде. В растворе его содержится 20—25%, труд-
ногорюч. Однако при нагревании аммиак легко испаряется и образует с воздухом в закрытом объеме взрывоопасные смеси. Температура вспышки 23°С при 25%-ной концентрации аммиака. Температурные пределы воспла-
менения 23—33°С, температура самовоспламенения выше 750 °С. Аммиак образует взрывоопасные смеси с кислородом воздуха и оксидом азота N₂О. Области воспламенения: в кислороде 13,5—79%, в оксиде азота N₂О
2,2—72%.

Мочевина(карбамид) — диамид угольной кислоты выпускается в виде кристаллов или гранул и относится к азотным удобрениям. В техническом продукте содержится до 0,015% свободного аммиака и до
1% биурета. Биурет — амид аллофановой кислоты, или уреидоформамид. При нагревании его до 160°С выделяется аммиак и получается циануро-
вая кислота.

Mочевина имеет температуру вспышки 182°С, температуру воспламенения 233°С, температуру самовоспламенения 610°С. Дым при горении карбамида содержит токсичные пары. Взвешенная в воздухе пыль карбамида не взрывоопасна. При взаимодействии карбамида с азотной кислотой может образоваться взрывчатый нитрат мочевины.

При длительном хранении навалом в жаркое время года карбамид слеживается и частично разлагается с образованием биурета и аммиака. Это особенно необходимо учитывать в районах с жарким климатом.

В настоящее время все большее распространение получают бактериальные удобрения и их смеси с минеральными удобрениями.

Биоминеральные удобрения — это продукт переработки торфа, бурого угля, лигнина, сланцев бактериями. Химический состав биоминеральных удобрений может быть различным. Наиболее распространенным является следующий состав биоминеральных удобрений: 79% торфа, 5%
каинита, 5% фосфата шлака, 4% известняка, 2% аммиака водного, 3% барды паточной и 2% микробной закваски. Таким образом, биоминеральные удобрения относятся к органо-мннералыто-бактериальным удобрениям. Почти все исходные продукты удобрений являются горючими материалами. Процесс приготовления биоминеральных удобрений является наиболее пожароопасным.