Изучение и разработка способа очистки стоков от ионов тяжёлых металлов. Реферат. Экология. 2009-01-12

3. Удаление ионов тяжелых металлов

Во многих отраслях промышленности перерабатывают или применяют различные соединения ртути, хрома, кадмия, цинка, свинца, меди, никеля, мышьяка и другие вещества, что ведет к загрязнению ими сточных вод. Для удаления этих веществ из сточных вод в настоящее время наиболее распространены реагентные методы очистки, сущность которых заключается в переводе растворимых в воде веществ в нерастворимые при добавлении различных реагентов с последующим отделением их от воды в виде осадков. Недостатком реагентных методов очистки является безвозвратная потеря ценных веществ с осадками.

В качестве реагентов для удаления из сточных вод ионов тяжелых металлов используют гидроксиды кальция и натрия, карбонат натрия, сульфиды натрия, различные отходы, например феррохромовый шлак, который содержит (в %):

Сa – 51,3; МgО – 9,2; SiO2 – 27,4; Cr2O3 – 4,13; Al2O3 – 7,2, FeO2 – 0,73.

Наиболее широко используется гидроксид кальция. Осаждение металлов происходит в виде гидроксидов. Процесс проводится при различных значениях рН.

Значения рН, соответствующие началу осаждения гидроксидов различных металлов и полному осаждению (табл. 1.10), зависят от природы металлов, концентрации их в растворе, температуры, содержания примесей. Например, при совместном осаждении двух или нескольких ионов металлов при рН = const; достигаются лучшие результаты, чем при осаждении каждого из металлов в отдельности.

Таблица 1.10

Значения рН в процессе осаждения гидроксидов металлов

* При исходной концентрации осаждаемого иона 0,01 моль/л.

** Значения рН соответствуют остаточной концентрации металла 10 моль/л.

Очистка от соединений ртути. Сточные воды, загрязненные ртутью и ее соединениями, образуются при производстве хлора и едкого натра, в других процессах электролиза с использованием ртутных электродов, на ртутных заводах, в некоторых гальванических производствах, при изготовлении красителей, углеводородов, на предприятиях, использующих ртуть как катализатор.

В производственных сточных водах может присутствовать металлическая ртуть, неорганические и органические ее соединения. Неорганические соединения ртути: оксид – НgО, хлорид (сулема) – НgС12, сульфат – НgSO4, сульфид (киноварь) – НgS, нитрат – Нg(NO3)

2, цианид – Нg(NCS)2, тиоцианат – Нg(OCN)2, цианат – Нg(OCN)2. В неорганических соединениях токсичны главным образом ионы Hg2 , поэтому наиболее опасны хорошо растворимые и легко диссоциирующие соли.

Органические соединения ртути применяют при консервировании древесины, при синтезе металлорганических соединений, как ядохимикаты, для защиты пластических материалов, бумажной массы и текстиля, казеиновых клеев от плесневых грибков. Органические соединения ртути весьма токсичны и отличаются от неорганических солей тем, что не дают реакции на ионы Нg.

Металлическая ртуть может быть удалена из сточных вод в процессах отстаивания или фильтрования. Частицы, прошедшие с фильтратом или не успевшие осесть, окисляют хлором или NaOCl доHgCl2. Затем воду обрабатывают восстановителем (NaHSO4 или Na2SO3) для их удаления и связывания остатков свободного хлора.

Для выделения из сточных вод ртути используют методы восстановления: сульфидом железа, гидросульфидом натрия, гидразином, железным порошком, газообразным сероводородом и др. Широко изучаются сорбционные методы очистки от ртути. Весьма эффективным является ионный обмен с винилпиридиновыми сорбентами, емкость которых доходит до 40 %.

Произведение растворимости HgS в воде равно 1,6-10–20, что отвечает остаточной концентрации в растворе, равной 2,5-10–21 мг/л. Для осаждения Нg в сточные воды сначала добавляют сульфид натрия, гидросульфид натрия или сероводород.

Затем обрабатывают воду хлоридами натрия, калия, магния, кальция или сульфитом магния в количестве 0,1 г/л. В этих условиях сульфид ртути осаждается в виде гранул. Для удаления тонкодисперсных коллоидных частичек сульфида ртути целесообразно добавлять коагулянты Al(SO4)3∙18H2O, FeSO4∙7H2O и др.

Осадок сульфида ртути отделяют от сточных вод на вакуум-фильтрах или фильтр-прессах. Отделение НgS до остаточной концентрации 0,001 мг/л можно обеспечить и на угольных фильтрах. Отработанный уголь, содержащий сульфид ртути, сжигают в печи или подвергают обработке для рекуперации ртути.

Для удаления из растворов соединений ртути можно использовать и свежеосажденный сульфид железа, который получают при взаимодействии ионов S2– или FeSO4∙7H2O, FeCl3∙6H2O. Для очистки может быть применена и смесь сульфида железа с сульфатом бария при избытке сульфида железа.

Кроме методов осаждения для очистки сточных вод от неорганических соединений ртути могут быть использованы и сорбционные методы.

Изучен процесс образования амальгамы ртути в электрическом поле. Способ пригоден для очистки сточных вод, содержащих от 0,01 до 100 мг/л соединений ртути. В этом процессе сточная вода фильтруется через слои стеклянных шаров, покрытых медью или цинком.

Органические соединения ртути сначала разрушают окислением, например газообразным хлором. После удаления избытка хлора катионы ртути восстанавливают до металлической или переводят в труднорастворимые сульфиды с последующим удалением осадка.

Очистка от соединений цинка, меди, никеля, свинца, кадмия, кобальта. Соли этих металлов содержатся в сточных водах горно-обогатительных фабрик, металлургических, машиностроительных, металлообрабатывающих, химических, химико-фармацевтических, лакокрасочных, текстильных и др. заводов.

При обработке кислых вод оксидом кальция и гидроксидом натрия ионы указанных тяжелых металлов, содержащиеся в стоках, связываются в трудно растворимые соединения. Состав солей зависит от рН среды. Так, при рН = 7 осаждается гидроксидсульфат цинка состава ZnSO4∙3Zn(OH)

При обработке стоков, содержащих соли цинка, гидроксидом натрия дозирование реагента необходимо проводить при строгом контроле за рН обрабатываемого стока с тем, чтобы не создать условии для растворения амфотерных гидроксидов. Выделение катионов Zn2 щелочами основано на переводе их в трудно растворимых гидроксид цинка:

Произведение растворимости гидроксида цинка составляет 7,1¹⁸, началу выпадения в осадок соответствует рН = 5,4. При рН = 10,5 начинается растворение амфотерных гидроксидов цинка, а при достижении рН = 12 происходит образование комплекса:

Исходя из этого, очистку следует проводить при рН = 8-9. В этих условиях происходит максимальное осаждение гидроксида цинка.

При действии соды на сточные воды, содержащие соли цинка, образуются гидроксокарбонаты:

При значениях рН от 7 до 9,5 образуется основной карбонат состава

Хотя осаждение основных карбонатов начинается при более низких значениях рН, чем соответствующих гидроксидов, расход соды на осаждение выше, чем при использовании едкого натра или извести. Это объясняется тем, что при осаждении тяжелых металлов содой процесс идет через стадию образования гидрокарбонатов и для завершения реакции требуется избыток реагента.

Выделение диоксида углерода в результате осаждения содой ведет к тому, что пузырьки газа обволакивают частицы осадка и поднимают их, способствуя всплытию части осадка в отстойниках. Газ необходимо удалять продувкой воздухом по достижении рН = 4,5.

К недостаткам едкого натра и соды как реагентов следует отнести также их относительно высокую стоимость и дефицитность.

Очистка сточных вод от меди связана с осаждением ее в виде гидроксида или гидроксидкарбоната:

Осаждение гидроксида меди происходит при pH = 5,3.

Растворимость гидроксикорбаната меди ничтожно мала, поэтому наиболее выгодно осаждать медь в виде основного карбоната. Для этого в растворе нейтрализующего агента необходимо иметь одновременно как гидроксидные, так и карбонатные ионы. Следовательно, применение для осаждения меди только щелочей или извести высшего сорта, дающих гидроксид-ионы, нецелесообразно.

Возможен процесс извлечения меди из сточных вод осаждением ферроцианидом калия. Этот реагент может быть использован и для осаждения других ионов тяжелых металлов.

Для удаления из сточных вод меди и кадмия разработан процесс контактирования их с диоксидом серы или сульфитами и порошкообразным металлом, например, цинком или железом. При этом металл восстанавливает сульфиты до сульфидов, которые с тяжелыми металлами образуют труднорастворимые сульфиды.

Очистка сточных вод от никеля основана на выделении его из раствора в виде труднорастворимых соединений:

Осаждение гидроксида никеля начинается при рН=6,7. Произведение растворимости Ni(OH)2равно 2,0-10–18 . Так же как и для меди, концентрация катионов никеля чрезвычайно зависит от рН: при pH = 8,0 она составляет 23,5 мг/л, а при рН = 9,5 только 0,5 мг/л.

Произведение растворимости карбоната никеля выше, чем гидроксида и равно 6, 6-10–9. Растворимость гидроксидкарбонат никеля практически равна нулю, поэтому для наиболее полного удаления никеля следует (так же как и для меди) применять известь III сорта, содержащую СаСО3.

Находящиеся в растворе катионы свинца переводят в осадок в виде одного из трех труднорастворимых соединений:

Началу выпадения в осадок гидроксида свинца соответствует рН = 6,0. Произведение его растворимости равно 1,1 10– 20 , карбоната свинца – 1,0 – 10–13.    Основной карбонат свинца в воде нерастворим. Приведенные данные показывают, что для очистки от свинца применимы все три метода.

Наиболее дешевым из них является получение карбоната свинца с использованием в качестве реагента осадителя известняка, мела, мрамора. Ввиду того, что они являются твердыми минеральными породами, их можно применять в качестве загрузки фильтров, через которые профильтровывают очищаемые стоки.

Несмотря на то, что в сточных водах обычно содержатся катионы нескольких металлов, применение для удаления каждого из них специфического осадителя метода невозможно. Поэтому сточную воду обрабатывают обычно гидроксидом кальция (известковым молоком), приготовляемым из извести III сорта; при этом происходит одновременное осаждение катионов тяжелых металлов в виде гидро-ксолей, гидроксидов и карбонатов.

Установлено, что при совместном осаждении нескольких металлов достигаются лучшие результаты, чем при осаждении каждого из металлов в отдельности. Это связано с образованием смешанных кристаллов и адсорбцией ионов металлов на поверхности твердой фазы.

Для повышения степени очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы, предложено после осаждения их гидроксидов известью при pH – 8,5 и отделения осадка вводить в осветленную сточную воду раствор

Обработка сточных вод щелочными реагентами позволяет снизить содержание тяжелых металлов в растворе до величин, сопоставимых с ПДК для водоемов санитарно-бытового пользования. Однако когда требуется более глубокая очистка, например, при непосредственном сбросе в рыбохозяйственные водоемы, очистка щелочными реагентами не дает необходимого эффекта.

Более глубокая очистка от тяжелых металлов достигается при обработке сточных вод сульфидом натрия. Это связано с тем, что растворимость сульфидов тяжелых металлов значительно меньше растворимости любых других труднорастворимых соединений – гидроксидов и карбонатов.

Для удаления небольших количеств ионов тяжелых металлов, возможно, использовать пирит. Процесс можно проводить фильтрованием сточной воды через гранулированный пирит или непосредственным введением порошка в сточную воду. Кроме пирита для этой цели можно использовать сульфид любого другого нетоксичного металла, произведение растворимости которого больше произведения растворимости сульфида извлекаемого из сточной воды металла.

Поскольку гидроксиды и сульфиды тяжелых металлов образуют устойчивые коллоидные системы для интенсификации процесса их осаждения в сточные воды необходимо вводить коагулянты и флокулянты. Коллоидные частицы сульфидов имеют отрицательный заряд, поэтому для коагуляции сульфидов используют электролиты с многозарядными катионами – обычно сульфаты алюминия или трехвалентного железа.

При коагуляции гидроксидов требуется электролит с многозарядными анионами, т.к. коллоидные частицы заряжены положительно. Хорошими коагулянтами гидроксидов являются сульфат-ионы. Помимо электролитной коагуляции на практике часто используют взаимную коагуляцию коллоидных растворов с противоположным зарядом частиц.

Схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с отделением осадков показана на рис. 1.59.

Рис. 1.59. Схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

Недостатком такой очистки является образование большого количества трудно обезвоживаемого шлама. Кроме того, очищенная вода содержит большое количество солей кальция, поэтому ее трудно использовать в оборотном водоснабжении. Исходя из этого, предложено обрабатывать слив после отстаивания последовательно хлоридом кальция и содой.

При этом происходит соосаждение карбонатов металлов с карбонатом кальция. Образующиеся кристаллические осадки карбонатов металлов имеют незначительный объем и легко обезвоживаются. Одновременно происходит умягчение воды, что создает возможность использования ее в системе оборотного водоснабжения.

Очистка от соединений мышьяка. Предельно допустимая концентрация мышьяка в водоемах равна 0,05 мг/л. Для очистки сточных вод от мышьяка применяют реагентные, сорбционные, электрохимические, экстракционные и другие методы. Выбор метода зависит от формы растворенного мышьяка, состава, кислотности и других показателей воды.

Для очистки больших объемов воды с высоким содержанием мышьяка практическое применение нашел метод химического его осаждения в виде труднорастворимых соединений (арсенаты и арсениты щелочноземельных и тяжелых металлов, сульфиды и триоксид мышьяка).

Для очистки от кислородсодержащих соединений мышьяка широко применяют известковое молоко. При этом в зависимости от состава сточных вод и условий очистки (рН, температура, расход реагента) выпадают в осадок арсенаты и арсениты различного состава. Присутствие в сточных водах ионов тяжелых металлов повышает степень очистки от мышьяка, т.к. происходит осаждение арсенатов и арсенитов этих металлов.

Из сильнокислых растворов мышьяк осаждают сульфидом натрия, сероводородом. Очистку сульфидно-щелочных сточных вод от мышьяка, входящего в состав анионов тиосолей, проводят сульфатом железа (железным купоросом).

Соединения пятивалентного мышьяка удаляются из сточных вод лучше, чем трехвалентного. Кроме того, хранение осадков, содержащих пятивалентный мышьяк, дешевле, т.к. он менее токсичен и менее растворим. Исходя из этого, соединения трехвалентного мышьяка перед осаждением окисляют до пятивалентного.

Пиролюзит – природный материал, состоящий в основном из диоксида марганца, широко используют для окисления трехвалентного мышьяка. В кислой среде процесс протекает следующим образом:

Оптимальный режим окисления: расход MnO2 – четырехкратный по сравнению со стехиометрическим, кислотность раствора 30-40 г/л серной кислоты, температура 70-80 0С, время окисления 3 ч.

После окисления мышьяка проводят его осаждение в виде арсенита марганца при нейтрализации гидроксидом кальция (известковым молоком) до рН = 6-9. Затем осадок отфильтровывают и захороняют в водонепроницаемых траншеях.

Стоки с небольшой концентрацией мышьяка окисляют путем фильтрования воды через слой пиролюзита. Осаждение проводят известковым молоком в присутствии фосфат-ионов.

Кроме окислительной способности пиролюзит обладает сорбционными свойствами. Величина сорбционной емкости его по трех- и пятивалентному мышьяку соответственно равна 12,6 и 29,9 мг/л. При увеличении рН раствора количество сорбируемого мышьяка на пиролюзите и окислительная способность его уменьшаются. В кислых средах (рН < 1) сорбционная способность падает, а окислительная возрастает.

Присутствующие в сточной воде другие катионы и анионы, сорбируясь на пиролюзите, ухудшают его окислительную способность.

Окислительная способность диоксида марганца постепенно снижается в результате процессов сорбции и заиливания поверхности зерен пиролюзита. Для активации пиролюзит обрабатывают концентрированной серной кислотой или едким натром. Кислота меньше десорбирует мышьяк, но полнее растворяет шлам, образующийся на поверхности пиролюзита.

Очистка от солей железа. В природных водах содержание железа колеблется от 0,01 до 26 мг/л. Кроме того, железо содержится в сточных водах химических, металлургических, машиностроительных, металлообрабатывающих, нефтехимических, текстильных, химико-фармацевтических и других производств.

В водоемах ПДК солей железа в пересчете на Ре2 равняется 0,5 мг/л. В то же время, в некоторых производствах технологическая вода и вода, находящаяся в обороте, не должна содержать соединений железа более 0,05 мг/л, например в производствах капрона, найлона, целлофана, натурального и вискозного шелка, кинопленки, электроники, полупроводников и др. Для указанных производств требуется глубокая очистка природных и сточных вод от соединений железа.

Для обезжелезивания вод применяют аэрацию, реагентные методы, электродиализ, адсорбцию, обратный осмос.

В процессе аэрирования происходит окисление двухвалентного железа в трехвалентное. Реакция окисления в водном растворе протекает по схеме:

Или суммарно:

В присутствии гидрокарбонатных ионов в воде окисление двухвалентного железа и гидролиз трехвалентного железа протекают по реакции:

На окисление 1 мг двухвалентного железа расходуется 0,143 мг кислорода. Для обеспечения высокой скорости химической реакции содержание кислорода в воде должно быть 0,5-0,9 мг на 1 мг железа.

Процесс аэрирования проводят в вентиляционной градирне. В том случае, когда необходимо обогащать воду кислородом и удалять часть свободного оксида углерода, используют градирни с хордовой насадкой, представляющей собой щиты из досок. Для приблизительной оценки размеров градирни можно исходить из

следующего: расход воды на 1 м2 площади градирни 40 мг, расход воздуха 7 мг воды. Использование другой насадки нецелесообразно, т.к. может произойти ее забивка соединениями железа.

После аэрирования необходимо отделить осадок гидроксида железа. Для этой цели используют процессы отстаивания и фильтрования. Осадок гидроксида железа можно использовать для приготовления красок или для очистки газов от сероводорода.

В процессе осаждения гидроксида железа происходит уплотнение осадка амфотерного Fe(OН)3 в гематита Fе2О3: 2Fе(ОН)3= Fе2О3 3Н2О.

При высоком содержании железа в воде аэрационным методом его полностью удалить нельзя, поэтому применяют реагентные методы. Для этой цели используют хлор, хлорат кальция (хлорную известь), перманганат калия, озон, оксид кальция (известь), карбонат натрия (соду) и др. Реагенты дозируются в воду перед осветлителями или отстойниками.

При взаимодействии с хлором протекает следующая реакция:

Скорость этой реакции увеличивается с повышением рН. На окисление 1 мг двухвалентного железа расходуется 0,64 мг Сl;. В случае использования хлората кальция его используют в виде 1-2 %-го раствора, который дозируют непосредственно в сточную воду. Окисление двухвалентного железа перманганатом калия проходит по уравнению:

Если железо содержится в воде в виде органических соединений или коллоидных частиц, применяют озонирование. При этом на 1 массовую часть железа требуется 1 массовая часть озона.

Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов